Cuarta sesión

Postulados de la Mecánica Cuántica

Repaso de matemáticas

• Sistemas de coordenadas  • Determinantes  • Notación de sumatoria y producto  • Vectores  • Números complejos  • Operadores  • Ecuaciones de valores propios  • Propiedades de simetría de funciones y sus integrales  • Probabilidad 

Repaso de Física

• Principio de correspondencia  • Sistemas conservativos  • Constantes de movimiento  • Movimiento armónico simple (a la Newton)  • Formas lagrangiana y hamiltoniana de las ecuaciones de movimiento generalizados sistema  de masa    • Coordenadas, velocidades y momentos • La función de Hamilton es la energía total del • Coordenadas internas y movimiento del centro • Supuestos básicos de la Mecánica Clásica 

Supuestos básicos de la mecánica clásica 1.

2.

No existe límite en la exactitud con las que se pueden medir simultáneamente varias variables de un sistema clásico, excepto la limitación impuesta por la precisión del instrumento de medición.

No existe restricción en el número de variables dinámicas que pueden ser medidas simultáneamente con exactitud.

3. Dado que las expresiones para la velocidad son funciones contínuas de la variable tiempo, la velocidad y, en consecuencia, la energía cinética, pueden variar continuamente. Es decir, no existen restricciones para los valores que puede tomar una variable dinámica.

Repaso de Estructura de la Materia • • • • • • Espectro electromagnético  Espectros atómicos (ecuación de Balmer)  Radiación de un cuerpo negro  Efecto fotoeléctrico  El átomo de Rutherford (Ernest Rutherford 1871-1937) es inestable  Modelo atómico de Bohr (la vieja teoría cuántica)

• • • • • • • • Repaso de Estructura de la Materia (2) Cuantización del momento angular Radio de las órbitas Cuantización de la energía del electrón Teorema Virial  Niveles de energía  Teorema de Koopmans  Transiciones electrónicas  Hipótesis de De broglie 

Tarea 21

¿Cuál es la longitud de onda asociada a una bola de nieve de 8.8 g de peso lanzada a una velocidad de 5 x 10 5 cm/seg?

Tarea 22

Calcular la frecuencia de un electrón que se mueve a 5x10 6 ms -1 .

Aquí empieza formalmente el curso

Fundamentos de mecánica cuántica

Formulaciones de la Mecánica Cuántica

Formulaciones de la Mecánica Cuántica • Poco después de los trabajos de De Broglie fue formulada la Mecánica Cuántica de manera independiente por Erwin Schrödinger (1887 1961) y Werner Heisenberg (1901-1976)

Formulaciones de la Mecánica Cuántica (2) •Heisenberg – Matrices.

•Schrödinger – Operadores.

Max Born (1882-1970) y Pascual Jordan (1902 1980) demostraron que eran equivalentes.

Formulaciones de la Mecánica Cuántica (3) • Posteriormente, Paul Adrien Maurice Dirac (1902-1984) y John von Neumann (1903-1957) demostraron que los tratamientos de Heisenber y Schrödinger eran casos particulares de una teoría más general (Dirac – “números q”).

Formulaciones de la Mecánica Cuántica (4) • La formulación más fácil: Erwin Schrödinger premio Nóbel en 1933.

• Propuesta alrededor de 1925.

• Es la que se utiliza actualmente en la mayoría de los libros de texto introductorios.

• Se postula.

Postulados de la Mecánica Cuántica

Seguiremos al Hanna (5 postulados). El Levine tiene 6, pero son totalmente equivalentes.

Postulado I

a) “Cualquier estado de un sistema dinámico de N partículas queda descrito tan completamente como es posible por una función Ψ(q 1 ,q 2 ,…,q 3N ,t) tal que b) la cantidad Ψ*Ψd  es proporcional a la probabilidad de encontrar a q 1 q 1 +dq 1 , a q 2 entre q 2 entre q 1 y q 2 +dq 2 ,…, a q 3N entre q 3N y q 3N +dq 3N específico

t

.

para un tiempo y

Comentario

• Ψ es una función de 3N+1 variables (las coordenadas de la N partículas y el tiempo), llamada comúnmente

Función de Onda

.

• Todas la información acerca de las propiedades de un estado de un sistema está contenida en la función de onda Ψ correspondiente a dicho estado.

Corolario

• “Si las propiedades del sistema que se desea estudiar no dependen del tiempo, la función de onda no depende del tiempo y se llama

función de onda de estado estacionario

” • En este caso, la función sólo depende de 3N variables.

Comentario (2)

• La segunda parte del primer postulado nos proporciona una interpretación física de Ψ.

• Esta interpretación es fácil de visualizar si consideramos un sistema de una sola partícula restringida a moverse en una sola dimensión (x).

Comentario (3)

• La cantidad Ψ*Ψdx es entonces la probabilidad de encontrar a la partícula entre x y x+dx para un tiempo dado

t

.

• Se nota que una función Ψ puede ser compleja, de manera que la

densidad de probabilidad

Ψ*Ψ es un producto de Ψ por su conjugado complejo Ψ*.

• Si la función es real, la densidad es simplemente Ψ 2 .

Comentario (4)

• Para que Ψ*Ψ sea una densidad de probabilidad Ψ tiene que ser: 1. Continua. Esto implica que sus primera y segunda derivadas también lo sean.

2. Univaluada.

3. Cuadrado integrable. En general esto puede interpretarse como que la función es finita en todas sus partes y que debe tender a cero para ±  .

Comentario (5)

• La restricción de ser cuadrado integrable es, simplemente, para cumplir el requisito de que la probabilidad de encontrar al sistema en todo el espacio debe ser finita. Un caso especial de este requerimiento se da cuando la integral    * 

d

  1

Comentario (5)

• Cuando lo anterior se cumple, se dice que la función está

normalizada

.

• El significado físico para un sistema de una sola partícula es que la probabilidad de encontrar a la partícula en alguna región del espacio es 1.

• Siempre trataremos de usar funciones normalizadas.

Comentario (5)

• A lo anterior, algunos lo llaman postulado de Born (Max Born 1982-1970).

   * 

d

  1

¿Aceptables o no?

Postulado II

“Para toda propiedad observable de un sistema, existe su correspondiente operador lineal y hermitiano y las propiedades físicas del observable pueden ser inferidas a partir de las propiedades matemáticas asociadas al operador”.

Tarea 23

¿Cuáles de las siguientes funciones cumplen con todos los requisitos para ser aceptables como funciones de onda?

a)

e x

b)

xe



x

2 c)

e



x

2

¿Lineal?

• Recordemos, un operador es lineal si: Pˆ (f  g)  Pˆ f  Pˆ g y Pˆ αf  α Pˆ f

Hermitiano (Hermítico)

• Charles Hermite (1822 -1901) • Si Ψ* i y Ψ j son funciones aceptables y es un operador entonces, un operador hermitiano se define por la relación: ᾱ   

i

*  ˆ 

j d

    

j

 ˆ * 

i

*

d



Notación de Dirac

• Integrales como las anteriores aparecen muy frecuentemente en Mecánica Cuántica por lo que resulta conveniente introducir una nueva notación que representa la integración sobre todo el espacio por medio de paréntesis (brackets) redondos o angulares (según el libro).

• Hanna usa redondos, Levine usa angulares.

Notación de Dirac (2)

  

i

*  ˆ 

j d

    * 

d

    

i

 ˆ 

j

     

i

 ˆ 

j

,

y

Notación de Dirac (3)

• Con lo anterior, la definición de operador hermitiano queda:  

i

 ˆ 

j

  

j

 ˆ 

i

* 

Operadores Hermitianos

• Se puede demostrar que los

valores propios de un operador hermitiano son números reales

.

• Esta es la razón por la que los operadores en cuántica son hermitianos, dado que estos valores corresponderán a un observable y los valores de las propiedades medibles deben ser reales.

Operadores Hermitianos (2)

• Supongamos que se tiene un conjunto de funciones Ψ i de un operador hermitiano ᾱ:  ˆ 

i

 a i 

i

• Entonces, el conjugado complejo de esta ecuación también es cierto:  ˆ * 

i

*  a i * 

i

*

Operadores Hermitianos (3)

• Multiplicando por la izquierda la primera ecuación por Ψ* i y la segunda por Ψ i e integrando:  

i

 ˆ 

i



i

a i 

i

  i 

i



i



y

 

i

 ˆ 

i



i

a i 

i

 *  a * i  

i



i

* 

Operadores Hermitianos (4)

• Dado que ᾱ es hermitiano, los miembros izquierdos de ambas expresiones deben ser iguales. Por lo tanto: a i  

i



i

  i 

i



i

*  • Y como el producto de dos funciones conmuta: ( Ψ i | Ψ i )= ( Ψ i | Ψ i )*. Entonces a i = a i * • Por lo tanto, el valor propio es real.

Operadores Hermitianos (4)

•

Teorema

(demostración en el Hanna): “El producto de dos operadores hermitianos es hermitiano solo si los dos operadores conmutan”.

Operadores en Mecánica Cuántica • ¿Cómo obtener el operador para un observable dado?

• ¿Cómo se construyen los operadores en Mecánica Cuántica?

• Estricto: Paréntesis de Poisson (Siméon Denis Poisson 1781 –1840).

• Pero mejor, una receta.

Operadores en Mecánica Cuántica (2) 1.

Se escribe la expresión clásica para el observable de interés en términos de coordenadas, momentos y tiempo.

2. Las coordenadas y el tiempo se dejan igual.

3. Para coordenadas cartesianas las componentes del momento (p q ) se reemplazan por el operador diferencial:  i      q  

Ejemplo: Energía cinética (T)

• Una partícula en tres dimensiones en coordenadas cartesianas.

• La expresión clásica es: p T  1 2  mv; p 2 mv 2  m 2 v 2 T  p 2 2m

Ejemplo (cont.)

• Poniendo el momento

p

sus componentes: en términos de T  1 2m  p 2 x  p 2 y  p 2 z 

Ejemplo (cont.)

• Substituyendo las componentes de acuerdo al paso (3), se obtiene el operador de energía cinética:  1 2m    i    x  i    x     i    y      i    y       2 2m    2  x 2   2  y 2   2  z 2      2 2m  2  i    z  i    z  

El Hamiltoniano

• El operador más importante en mecánica cuántica es el operador de

energía total

y se conoce como operador de Hamilton o Hamiltoniano:  

El Hamiltoniano (2)

• El operador de energía potencial normalmente es un operador multiplicativo y solamente depende de las coordenadas de la partícula:   2 2m  2    i

Postulado III

“Supongamos que ᾱ es un operador correspondiente a un observable y que existe un conjunto de sistemas idénticos en el estado Ψ s . Supongamos, además que Ψ s es una función propia de ᾱ. Esto es: ᾱΨ s =a s Ψ s , donde a s es un número. Entonces, si un experimentador efectúa una serie de mediciones de la cantidad correspondiente a ᾱ sobre diferentes miembros del conjunto, el resultado será siempre a s . Solamente cuando Ψ s y ᾱ satisfacen esta condición, un experimento dará el mismo resultado en cada medición”.

Comentario

• El postulado III afirma que para que una serie de mediciones de un observable sea precisa (reproducible exactamente), el estado del sistema debe estar descrito por una función de onda Ψ que sea función propia del operador correspondiente a la propiedad.

• Por ejemplo, para la energía, la función tendría que ser propia del Hamiltoniano

Ecuación de Schrödinger

ˆ   E  • Como el Hamiltoniano es distinto para cada sistema, existe una ecuación de Schrödinger diferente para cada sistema.

Ecuación de Schrödinger (2)

• Por ejemplo, para una sistema de una sola partícula la ecuación de Schrödinger sería:   2 2

m

 2  

V

 

E



o

  2 2

m

 2   (

E



V

)   0

Ecuación de Schrödinger (3)

• La ecuación de Schrödinger es una ecuación de valores propios (eigenvalores) y debe resolverse para Ψ y para E.

• El problema fundamental de la “

Química Cuántica

químico.

” es resolver la ecuación de Schrödinger para sistemas de interés

Comentario (2)

• Si estuviéramos interesados en calcular otras propiedades, se procede de la misma manera, pero con el operador correspondiente para deducir la ecuación de valores propios.

• ¿Qué pasaría si quisiéramos conocer el comportamiento de una propiedad de un sistema que

no

está caracterizado por una función propia del operador correspondiente a dicha propiedad?

Postulado IV

“ Dado un operador ᾱ y un conjunto de sistemas idénticos caracterizados por una función Ψ s , que no es función propia de ᾱ, una serie de mediciones de la propiedad correspondiente a ᾱ sobre diferentes miembros del conjunto

no

dará el mismo resultado. En lugar de eso se obtendrá una distribución de resultados cuyo promedio será:  ˆ   

s

 

s

 ˆ 

s



s

 

Comentario

• El postulado IV es el llamado

teorema del valor medio

, que dice cuál será el resultado experimental cuando el sistema no está descrito por una función propia del operador involucrado.

• Al símbolo <ᾱ> se le conoce como el

valor esperado

de la cantidad asociada al operador ᾱ.

Comentario (2)

• El

valor esperado

es el número promedio que surge de un gran número de mediciones de la propiedad correspondiente a ᾱ.

• Obviamente, si Ψ s es función propia de ᾱ, el valor esperado será el mismo que el valor propio.

Postulado V

“La evolución del vector de estado Ψ(q,t) en el tiempo está dada por la relación:

i

   

t

 ˆ  donde

H

es el operador Hamiltoniano del sistema”.

Esta ecuación se conoce como ecuación de Schrödinger

dependiente

del tiempo.

1.

Resolución de Problemas Particulares

Se substituye la masa de la partícula.

2. Se substituye el potencial V para el caso del problema particular.

3. Se resuelve el problema para Ψ y para E.

• •

Resolución de Problemas Particulares (2)

En general hay varias funciones Ψ que matemáticamente cumple con ser solución de la ecuación de Schrödinger.

Se escogen aquellas que además de cumplir con las restricciones físicas del problema cumplen con:

Resolución de Problemas Particulares (3)

   * 

d

  1 • O sea, aquellas que sean: – Continuas.

– Univaluadas.

– Cuadrado integrables (Finitas).

Resolución de Problemas Particulares (4)

• Con Ψ* Ψ se pueden encontrar zonas del espacio donde existe mayor probabilidad de encontrar a las partículas.

Partícula en un pozo de potencial unidimensional

Partícula en un pozo de potencial unidimensional V=  V=0 V=  0 a x 

  E      2 2m  2

En una dimensión :   2 2m d 2 dx 2 solo depende de

x

  2 2m 2 d 2 dx 2  d 2  (

x

) ( 

x

)   E 2 m dx 2 ˆ (

x

)  (

x

) ˆ (

x

)   (

x

)   E  (

x

) 0

Partícula en un pozo de potencial unidimensional (2) • Es conveniente, desde el punto de vista matemático, resolver la ecuación en dos partes porque hay dos potenciales distintos y luego hacer que casen las soluciones: – Fuera de la caja.

– Dentro de la caja

Fuera de la caja : ˆ (

x

)    2 d 2  (

x

)   E     (

x

) 2m dx d 2  (

x

) 2  dx 2   (

x

)  (

x

)  1   

fuera

(x) d 2  (

x

)  dx 0 2  0

Ψ(x) = 0

Resumen

(  < x < 0) No sabemos Ψ(x) = 0 (0  x  a) (a < x <  )

 (x)

Gráfica de



(x)

0 a x 

¿Cuál es la probabilidad de encontrar a la partícula fuera de la caja?

¿Cuál es la probabilidad de encontrar a la partícula fuera de la caja?

Ψ fuera Ψ 2 fuera = 0 = 0 P fuera = 0

Dentro de la caja

V  0  2 2m  2 d 2  (

x

)  dx 2 d 2  (

x

)  E 0   (

x

)  E  (

x

)  2m dx 2 d 2  (

x

)  dx 2  2 mE  2  (

x

) 0  0

Dentro de la caja (2)

2 mE  2 • Es una constante.

• Le pongo nombre:  2 .

Dentro de la caja (3)

2 mE  2   2  d 2  (

x

)    2  (

x

) dx 2 • Debemos resolver esta ecuación diferencial de orden 2.

• O sea, necesitamos encontrar una función que derivada dos veces sea igual a menos  2 por ella misma.

Dentro de la caja (4)

• Toda ecuación diferencial de orden n tiene n soluciones (linealmente independientes). Necesitamos dos soluciones.

• Ya conocemos una: 

I

(

x

)  Asen  x

Dentro de la caja (5)

• Les propongo otra 

II

(

x

)  Bcos  x

Dentro de la caja (6)



I

(

x

)  Asen  x d dx Asen  x   Acos  x d 2 dx 2 Asen  x    2 Asen  x 

II

(

x

)  Bcos  x d dx Bcos  x   Bsen  x d 2 dx 2 Bcos  x   2 Bcos  x encontramos dos funciones que cumplen con que derivadas dos veces son iguales a  2 por ellas mismas.

Dentro de la caja (7)

• Por lo tanto: 

I



II

(

x

) (

x

)   Asen  x Bcos  x Son soluciones de la ecuación diferencia l : d 2  (

x

)    2  (

x

) dx 2 • sen x y cos x son linealmente independientes

Dentro de la caja (8)

• Pero ¿ cumplen con ser funciones de onda aceptables?

• ¿ Cumplen con el postulado de Born?

• ¿ Son continuas, univaluadas y cuadrado integrables?

 (x)

Gráfica de



(x)

0 a x 

Condiciones a la frontera

¿Cuánto debe valer  (0)?

¿Cuánto debe valer  (0)?

Ψ(0) = 0 Para que la funci ó n sea continua en x = 0

Dentro de la caja (9)

• Por lo tanto: 

I



II

( 0 ) ( 0 )   Asen  (0) tendría Bcos  (0) tendría que ser 0 que ser 0

Función Seno

• La funci ó n seno cumple con ser cero en x=0.

Función Coseno

•La funci ó n coseno no cumple con ser cero en x=0. El coseno no es una funci ó n de onda aceptable para este problema.

 (x)

Gráfica de



(x)

0 a x 

¿Cuánto debe valer  (a)?

¿Cuánto debe valer  (a)?

Ψ(a) = 0 Para que la funci ó n sea continua en x = a

Por lo tanto

 ( a )  Asen  (a) tendría que ser 0 Le quito el sub í ndice porque ya solo me qued é con una sola funci ó n

Función Seno

• ¿ D ó nde se hace cero la funci ó n seno?

Función Seno

• ¿ D ó nde se hace cero la funci ó n seno?

• En 0 y en m ú ltiplo enteros de  .

• Por lo tanto, para que la funci ó n sea aceptable, su argumento debe cumplir con:  a  n  ; n  Z 

De donde :

 

n



a ; n



Z



Pero

 2 

2 mE



n

2 

a

2 2  2 

2 mE

 2

Despejando la energía

  n 2  2 h 2   E a 2  2 mE ( 4 )  2 n 2   h 2 8 ma 2 h   ; n  Z  La energ í a de una part í cula en un pozo de potencial est á cuantizada

Energía de la partícula

E  n 2   h 2 8 ma 2   ; n  Z  La energ í a de una part í cula en un pozo de potencial est á cuantizada

¿De dónde surgen los números cuánticos?

¿De dónde surgen los números cuánticos?

•De las condiciones a la frontera de la ecuaci ó n diferencial.

•De las restricciones f í sicas al movimiento de las part í culas.

•Si la part í cula se moviera libremente, no habr í a cuantizaci ó n.

Niveles de Energía

E n  n 2   h 2 8 ma 2   ; n  Z  E E 2 E 1 3   1  h 2 8 ma 2      h 2 8 ma    4  h 2 8 ma 2  9  h 2 8 ma 2       4 E 9 E 1 1 2  

Energ í as positivas porque es pura energ í a cin é tica.

Tarea 24

Calcular la energía de los tres primeros niveles para un protón que se encuentra confinado en un pozo de potencial unidimensional de 10 Å de longitud.

Principio de Correspondencia

• Para el mismo valor del número cuántico

n

la energía es inversamente proporcional a la masa de la partícula y al cuadrado de la longitud de la caja.

• • Así, a medida que la partícula es más pesada y la caja es más grande, los niveles de energía se juntan más.

 solamente cuando ma 2  h 2 se vuelve importante la cuantización de la energía en las mediciones experimentales.

Principio de Correspondencia (2) • • Cuando hablamos de cantidades como 1g o un 1 cm, los niveles de energía están tan juntos que aparecen como un continuo para el experimentador.

 el resultado de la Mecánica Cuántica conduce al resultado clásico para cuando ma 2 »h 2 .

• Con esto se ilustra el “Principio de Correspondencia” que mencionamos antes.

Tarea 25

• Calcule la energía de los dos primeros niveles de una partícula en un pozo de potencial unidimensional y la diferencia en energía ΔE 2-1 =E 2 -E 1 para a) Un electrón en un pozo de 2Å de longitud.

b) Una canica de masa=1g en una caja de 10cm de longitud.

El número cuántico también aparece en la función de onda  (

x

) Pero   (

x

)    Asen  x n  ;  a n  Asen a

Pues si, porque…

x

Postulado I

a) “Cualquier estado de un sistema dinámico de N partículas queda descrito tan completamente como es posible por una función Ψ(q 1 ,q 2 ,…,q 3N ,t) tal que b) la cantidad Ψ*Ψd  es proporcional a la probabilidad de encontrar a q 1 q 1 +dq 1 , a q 2 entre q 2 entre q 1 y q 2 +dq 2 ,…, a q 3N entre q 3N y q 3N +dq 3N específico

t

.

para un tiempo y

 n (

x

)  Asen n  a x  1 (

x

)  2 (

x

)  3 (

x

)    Asen Asen  a 2  x a 3  Asen a x x

 5 (

x

)  4 (

x

)  3 (

x

)  2 (

x

)  1 (

x

)      5  Asen 4 a  Asen 3 a  Asen a 2  Asen Asen  a x a x x x x

Ahora tenemos que garantizar que    2 d   1

   2 d   1        Asen n  a  0

a

   Asen n  a

x

   2 dx  1

x

   2 dx  1

0 

a

A 2 sen 2 A 2 0 

a

sen 2 n  a n  x dx  1 x dx  1 a A    0 

a

sen 2 1 n  a x dx   1 2

• La integral en el denominador se puede evaluar con ayuda de la relación: 2 sin2t = 1-cos2t • Y se obtiene: A  2 a 1 2   n ( x)  2 a 1 2 sen n  a

x

 1 ( x)   2 ( x)   3 ( x)   4 ( x)  2 a 2 a 1 2 sen  a

x

1 2 sen 2  a

x

2 a 2 a 1 2 sen 3  a

x

1 2 sen 4  a

x

 5 (

x

)   4 (

x

)   3 (

x

)   2 (

x

)   1 (

x

)  2 a 2 a 1 2 sen 5  a x 1 2 sen 4  a x 2 a 2 a 2 a 1 2 sen 3  a x 1 2 sen 2  a x 1 2 sen  a x

Los nodos de la función de onda • A mayor energía, mayor es el número de nodos en la función de onda.

• En este caso: número de nodos = n-1.

• Esto es una propiedad en general para las funciones de onda: a mayor número de nodos, mayor es la energía del estado correspondiente.

Resumen

1.

2.

3.

Los números cuánticos surgen de las restricciones físicas al movimiento (condiciones a la frontera de la ecuación diferencial) A mayor energía, mayor es el número de nodos en la función de onda.

La función de onda no tiene significado físico. Su cuadrado es una densidad de probabilidad.