Transcript Potentialflächen

Einführung in die Quantenchemie
Kapitel 2: Potentialflächen
Vorlesung WS 2012/13
PD Dr. Wichard Beenken
Potentialflächen
• Hamiltonoperator für Kerne und Elektronen
pe2
Pn2
Zn e2
Zn Zn 'e2
e2
H




n 2Mn
e 2me
eee'
e' re  re'
e,n
n R n  re
n n ' R n  R n '
Kinetische
Kinetische
ElektronElektron-Kern
Energie
der
Energie der
Elektron
Anziehung
• Born-Oppenheimer-Näherung:
n
Kerne
Elektronen
Abstoßung
M  m
Kern-Kern
Abstoßung
e
• Schrödinger Gl. für Elektronen

pe2
Zn e 2
e2


 
n R n  re
 e 2me e e' re  re'

  el, (re )  E el, (R n ) el, (re )

Parametrische Abhängigkeit von Rn
Potentialflächen
• Adiabatische Potentialfläche
U (R n )  Eel, (R n )  
n n '
Zn Zn 'e2
Rn  Rn'
• Semiklassischer
Ansatz
Schrödinger Gl. für
Kernbewegung


2
Pn2

MMn  R2 nR n  
 n U RU
i 
n   R n   M  R n 
t
t
 n 2M n

Potentialflächen
• Schrödinger Gleichung der Elektronen
für adiabatische Basis
pe2
Zn e2
e2
el, (re ; R n ) 


el, (re ; R n )  Eel, (R n )
e 2me
e e' re  re'
n R n  re
Parametrische Abhängigkeit von Rn
für diabatische Basis
Diabatische ‚Potentialfläche‘
pe2
Zn e2
e2
el, (re ; R n 0 ) 


el, (re ; R n0 )  Vel, (R n )
e 2me
e e' re  re'
n R n  re
Fixierte Geometrie für Rn=Rn0
Potentialflächen
• Vermiedene Kreuzung
Diagonalisierung des diabatischen Hamiltons
det  V (R n )  U  (R n )   0
z.B. zwei Potentialflächen
 U1,2
V11  U 
V12
V12
V22  U 

1
 V11  V22 
2
0
 V11  V22 
2
 4V122

Potentialflächen
• Vermiedene Kreuzung
E
U2 (R n )
V11 (R n )
2V12 (R nX )
U1 (R n )
R nX
V22 (R n )
Rn
Potentialflächen
• Vermiedene-Kreuzungs-Regel:
„Potentialflächen zu elektronischen Zuständen
gleicher Symmetrie durchdringen sich nicht…“
• Ausnahme: Konische Überschneidungen
„… bis auf eine um 2 Dimensionen niedriger
Mannigfaltigkeit.“
Potentialflächen
• Elektronentransfer
Diabatische
AdiabatischePotentialflächen
Potentialflächen
E
D A 
DA
e-transfer
D A 
RA  RD
Potentialflächen
• Protonentransfer
Diabatische
Potentialflächen
Adiabatische
Potentialflächen
E
RD
H+
transfer
RA
R H
Potentialflächen
• Transferarten
Aktivierungsenergie
aktiviert
aktivierungslos
Tunneleffekt
invertiert
Potentialflächen
• Dissoziation
E
Optische
Anregung
RA  RB
Potentialflächen
• Mehrdimensionale Potentialflächen
r
z.B. H2O
1.25Å
E in a.u.
Minima
O
-76.38
-76.39
r
r
H
f
rigider
Pfad
H 1.00Å
-76.40
minimaler
Sattelpunkt
Pfad
-76.41
110°
180°
0.75Å
250°
10°
180°
350°
f
Potentialflächen
• Stationäre Punkte
Minimum
Sattelpunkt
Konische Überschneidung
Maximum
Potentialflächen
• Grenzen der Born-Oppenheimer Näherung
Hamiltonmatrix
Pn2
H  el, (re ; R n ) 
  U (R n ) el, (re ; R n )
n 2M n
– Elektronische Wellenfunktion hängt von Rn ab
– Operatoren Pn und Rn vertauschen nicht:
 Pn , f  R n    i  n f  R n 
Potentialflächen
• Non-adiabatische Kopplung
Pn2
el, (re ; R n )
el, (re ; R n )
2Mn
Pn2
 
2M n
re
Kinetische
Energie der
Kernbewegung
i el, (re ; R n ) n el, (re ; R n )

2
2Mn

re
Pn
Mn
el, (re ; R n ) n el, (re ; R n )
re
‚Dynamische‘ nonadiabatische Kopplung
(reibungsartig  vn )
‚Statische‘ nonadiabatische Kopplung
(diagonalisierbar)
Potentialflächen
• Non-adiabatische Kopplung
E
U2 (R n )
K21 (Pn , R n )
Energiekorrektur
‚Surface hopping‘
U1 (R n )
R nX
Rn
Interne Konversion
• Feynman-Hellmann-Theorem
  n H el (R n ) 
 el, (re ; R n ) i  n  el, (re ; R n ) 
U  (R n )  U  (R n )
 Nonadiabatisch Kopplung besonders stark
an vermiedenen Kreuzungen
 Pole für konische Überschneidungen
 n H el (R n ) 
Zn e 2
R n  re
3
 R n  re 
Potentialflächen
• ‘Surface Hopping’ Rate
Fermi‘s Golden Rule
k 21 
2
 n Hel (R n ) 12
 U (R
n
2
n
Non-adiabatisches
Matrixelement
)  U1 (R n )
2
Pn2
M
2
n
f ( U 2 (R n )  U1 (R n )  E n )
~ kinetische Energie
der Kerne
Zustandsdichte der
Kernschwingungen
Potentialflächen
• Interne Konversion & Relaxation
E
Überschneidung
 non-adiabatische
Kopplung
Potentialflächen
Zusammenfassung:
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Born-Oppenheimer Näherung
Adiabatische Potentialfläche
Adiabatische vs. diabatische Basis
Vermiedene Kreuzung
Transferreaktionen und Dissoziation
Rigide und minimale Pfade
Stationäre Punkte, konische Überschneidung
Non-adiabatische Kopplung
Interne Konversion