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Thermodynamik
2.4. Reale Gase
2.5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik
innere Energie, Arbeit, Wärme
Vorzeichenkonvention
Arbeit in der Thermodynamik - Adiabatische Expansion
Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie
Berechnung von U,H,Cp,CV für ein Ideales Gas - kinetische Gastheorie
Berechnung von U,H, Cp,CV für reale Gase (reale Stoffe) aus molekularen Eigenschaften
Messung von U,H für reale Stoffe -Verknüpfung von U, H mit leicht messbaren Größen
i
e kT
Boltzmannscher Exponentialsatz
Wahrscheinlichkeit, ein Molekül in
Energieniveau εi zu finden
(hier 1 mol, d.h. Nges =NA)
q - Zustandssumme
p(i )
ni
NA
q
i
e kT
i
e kT
i 0
Thermodynamik
2.4. Reale Gase
2.5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik
innere Energie, Arbeit, Wärme
Vorzeichenkonvention
Arbeit in der Thermodynamik - Adiabatische Expansion
Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie
Berechnung von U,H,Cp,CV für ein Ideales Gas - kinetische Gastheorie
Berechnung von U,H, Cp,CV für reale Gase (reale Stoffe) aus molekularen Eigenschaften
Messung von U,H für reale Stoffe -Verknüpfung von U, H mit leicht messbaren Größen
i
e kT
Boltzmannscher Exponentialsatz
p(i )
ni
NA
i 0
Wahrscheinlichkeit, ein Molekül in
Energieniveau εi zu finden
i
e kT
(hier 1 mol, d.h. Nges =NA)
q - Zustandssumme
q
i
e kT
i
e kT
ni NA
q
i
e kT
i
e kT
i 0
Thermodynamik
2.4. Reale Gase
2.5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik
innere Energie, Arbeit, Wärme
Vorzeichenkonvention
Arbeit in der Thermodynamik - Adiabatische Expansion
Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie
Berechnung von U,H,Cp,CV für ein Ideales Gas - kinetische Gastheorie
Berechnung von U,H, Cp,CV für reale Gase (reale Stoffe) aus molekularen Eigenschaften
Messung von U,H für reale Stoffe -Verknüpfung von U, H mit leicht messbaren Größen
Innere Energie,
Berechnung aus mikroskopischen
Eigenschaften
NA
Um (V,T) n ii
q
i 0
i 0
i
e kT
ni NA
q
i
e kT
i
e kT
i 0
i
i e kT
Thermodynamik
2.4. Reale Gase
2.5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik
innere Energie, Arbeit, Wärme
Vorzeichenkonvention
Arbeit in der Thermodynamik - Adiabatische Expansion
Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie
Berechnung von U,H,Cp,CV für ein Ideales Gas - kinetische Gastheorie
Berechnung von U,H, Cp,CV für reale Gase (reale Stoffe) aus molekularen Eigenschaften
Messung von U,H für reale Stoffe -Verknüpfung von U, H mit leicht messbaren Größen
ε3=3ε
Spezialfall: äquidistante Niveaus
(Schwingung)
ε2=2ε
ε1=1ε
ε
ε 0=0
i
i e kT
U m (V,T) N A i 0
i 0
i
e kT
NA
e kT 1
Thermodynamik
2.4. Reale Gase
2.5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik
innere Energie, Arbeit, Wärme
Vorzeichenkonvention
Arbeit in der Thermodynamik - Adiabatische Expansion
Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie
Berechnung von U,H,Cp,CV für ein Ideales Gas - kinetische Gastheorie
Berechnung von U,H, Cp,CV für reale Gase (reale Stoffe) aus molekularen Eigenschaften
Messung von U,H für reale Stoffe -Verknüpfung von U, H mit leicht messbaren Größen
ε3=3ε
Spezialfall: äquidistante Niveaus
(Schwingung)
ε2=2ε
ε1=1ε
ε
ε 0=0
U
Cv,m (T) m
T
V
2
e kT
kT
R
2
kT
(e 1)
Thermodynamik
2.4. Reale Gase
2.5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik
innere Energie, Arbeit, Wärme
Vorzeichenkonvention
Arbeit in der Thermodynamik - Adiabatische Expansion
Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie
Berechnung von U,H,Cp,CV für ein Ideales Gas - kinetische Gastheorie
Berechnung von U,H, Cp,CV für reale Gase (reale Stoffe) aus molekularen Eigenschaften
Messung von U,H für reale Stoffe -Verknüpfung von U, H mit leicht messbaren Größen
Spezialfall: Festkörper
(Einstein-Modell)
U
Cv,m (T) m
T
V
2
e kT
kT
3 R
2
kT
(e 1)
Thermodynamik
2.4. Reale Gase
2.5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik
innere Energie, Arbeit, Wärme
Vorzeichenkonvention
Arbeit in der Thermodynamik - Adiabatische Expansion
Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie
Berechnung von U,H,Cp,CV für ein Ideales Gas - kinetische Gastheorie
Berechnung von U,H, Cp,CV für reale Gase (reale Stoffe) aus molekularen Eigenschaften
Messung von U,H für reale Stoffe -Verknüpfung von U, H mit leicht messbaren Größen
Typischer Verlauf der Wärmekapazität
eines Gases als Funktion der
Temperatur
1R
N2
2/2 R
3/2 R
Thermodynamik
2.4. Reale Gase
2.5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik
innere Energie, Arbeit, Wärme
Vorzeichenkonvention
Arbeit in der Thermodynamik - Adiabatische Expansion
Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie
Berechnung von U,H,Cp,CV für ein Ideales Gas - kinetische Gastheorie
Berechnung von U,H, Cp,CV für reale Gase (reale Stoffe) aus molekularen Eigenschaften
Messung von U,H für reale Stoffe -Verknüpfung von U, H mit leicht messbaren Größen
Typischer Verlauf der Wärmekapazität
eines Gases als Funktion der
Temperatur
4R
CO2
2/2 R
3/2 R
Thermodynamik
2.4. Reale Gase
2.5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik
innere Energie, Arbeit, Wärme
Vorzeichenkonvention
Arbeit in der Thermodynamik - Adiabatische Expansion
Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie
Berechnung von U,H,Cp,CV für ein Ideales Gas - kinetische Gastheorie
Berechnung von U,H, Cp,CV für reale Gase (reale Stoffe) aus molekularen Eigenschaften
Messung von U,H für reale Stoffe -Verknüpfung von U, H mit leicht messbaren Größen
Quelle: Atkins
pA,TA
pE,
TE
Quelle: Atkins
Inversions- und
Siedetemperaturen sowie JouleThomson-Koeffizienten bei 298 K
und 1 bar
Tinv / K
Tsiede/ K
µ /Kbar-1
N2
621
77
0.25
H2
202
20
-0.03
He
40
4
-0.06
Quelle: Atkins
1 V
1 V
Isotherme
T :
Kompressibilität
V p
Thermischer P :
V
T
p
Ausdehnungskoeffizient
1/T
H
: Cp
T
p
H
µC p
p
T
0
P
U
C
T
p
V P 3/2 R
V
T p
T
Cp CV TV
p2
T
0
H
H
dH
dT
dp
T p
p T
3/2 R
P
U
p
T
V
T
T
p H
T
1/p
U
U
dU dT dV
T V
V T
U
: CV
T V
Joule-Thomson T
µ
:
Koeffizient
R
5/2 R
0
p
H
C
(1
µ
)
p
T
T V
ideales Gas
5/2 R
Thermodynamik
2.4. Reale Gase
2.5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik
innere Energie, Arbeit, Wärme
Vorzeichenkonvention
Arbeit in der Thermodynamik - Adiabatische Expansion
Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie
Berechnung von U,H,Cp,CV für ein Ideales Gas - kinetische Gastheorie
Berechnung von U,H, Cp,CV für reale Gase (reale Stoffe) aus molekularen Eigenschaften
Messung von U,H für reale Stoffe -Verknüpfung von U, H mit leicht messbaren Größen
2.6 Thermochemie
Kirchhoff‘scher Satz (Temperaturabhängigkeit von H)
Temperatur
T
gesucht: ΔrH(T)
Edukte
Produkte
Δ f H(T)
Edukte
Produkte
T
T
Edukte
Edukte
Cp (T)dT
298K Pr odukte
ΔrH(298 K)
Δf H o
Cp (T)dT
298K Edukte
298 K
Δ f H(T)
Produkte
Produkte
o
Δf H
Na (g) e (g) Cl(g)
-351 kJ/mol
Elektronenanlagerung an
Cl = -Elektronenaffinität
Dissoziation von Cl2
+122 kJ/mol
Na (g) e (g) 1 Cl2 (g)
2
Na (g) Cl (g)
Na+ und Cl- Ionen
in der Gasphase
+498 kJ/mol
Ionisierung von Na
Na(g) 1 Cl2 (g)
gesucht:
2
Gitterenthalpie
+107 kJ/mol
von NaCl
Sublimation von Na
Na(s) 1 Cl2 (g)
2
+411 kJ/mol
NaCl (s)
festes Kochsalz
NaCl (s)
Spaltung von NaCl (s) in die
Elemente
= -Bildungsenthalpie von
NaCl(s)