Transcript Bölüm 5
Bölüm 5 Stereokimya: Kiral Moleküller Bölüm 5 1 İzomeri: Yapı İzomerleri ve Stereoizomerler Stereoizomerler, yapı izomeri değildir yapılarındaki atomlar aynı sırada bağlanmışlardır.Stereoizomerler, yalnızca atomların uzaydaki düzenlemeleriyle farklılaşırlar Bölüm 5 2 Enantiyomerler: Molekülleri Birbirinin Ayna Görüntüsü Olan Fakat Birbiriyle Çakışmayan İzomerlerdir Diastereomerler: Moleküllerinin Ayna Görüntüsü Olmayan Stereoizomerlerdir Örnek: Cis ve trans izomerleri Örnek: Cis ve trans sikloalkan izomerleri Bölüm 5 3 Enantiyomerler ve Kiral Moleküller Kiral molekül Ayna görüntüsü ile aynı olmayan molekül Enantiyomerler,yalnızca molekülleri kiral olan bileşiklerle meydana gelir. Enantiyomerler Kiral moleküller ve onun ayna görüntüsü enantiyomerdir. Akiral Molekül Görüntüleri ile çakışabilen nesneler ve moleküller akiraldir. Bölüm 5 4 Örnekler: 2-butanol (a) 2-bütanolün enantiyomerleri olan I ve II’nin 3 boyutlu çizimleri (b)2-bütanol enantiyomerlerinin modelleri (c) Model I ve II’nin çakıştırılması için başarısız bir girişim Bölüm 5 5 Örnekler: 2-propanol Bölüm 5 6 Kiral Molekül İki kiral molekülün aynı veya farklı yapıda olup olmadıkları belirlenirken bir modelin veya 3 boyutlu formülün, 2 grubunun yerinin değiştirilmesi yararlı olabilir. Enantiyomer çiftlerinin, daima kendisine dört farklı grup bağlanmış bir atom içeren moleküller için mümkün olduğunu bilmek Düzgün dörtyüzlü atomdaki herhangi 2 grubun yer değiştirmesiyle, bir enantiyomerin diğerine dönüşmesi enantiyomer özelliğidir. Stereomerkez Herhangi iki grubun kendi aralarında yer değiştirmesiyle, yeni bir stereoizomer oluşturacak özellikte gruplar taşıyan atom olarak tanımlanır. 2-bütanolün 2 nolu karbonu bir düzgündörtyüzlü stereoizomerdir. Bölüm 5 7 Örnekler: 2-bütanol Bölüm 5 8 Kiralliğin Biyolojik Önemi Gösterilen iki aminoasit enantiyomerinden, yalnızca bir varsayımsal bağlanma bölgesi ile (örneğin bir enzimdeki) 3 boyutlu bağlanmayı gerçekleştirebilir. Bölüm 5 9 Kirallik İçin Denemeler: Simetri Düzlemi Simetri Düzlemi Molekülün her iki parçası birbirinin ayna görüntüsü olacak şekilde, bir molekülü ikiye bölen hayali bir düzlem olarak tanımlanır. Bir simetri düzlemine sahip olan tüm moleküller akiraldir. Örnekler 2-klor propan bir simetri düzlemine sahiptir ve akiraldir.2-klor bütan bir simetri düzlemine sahip değildir ve kiraldir. Bölüm 5 10 Enantiyomerlerin Adlandırılması: R,S Sistemi Cahn-Ingold-Prelog adlandırma sistemi olarak da bilinir. Stereoizomere bağlı her grup a dan d ye kadar numaralandırılır. En küçük atom numaralı gruba en düşük öncelik (d) verilir sonrada biraz daha büyük öncelikli grup şeklinde devam edilir. Bölüm 5 11 Öncelikler şöyle sıralandırılır: Stereo merkezle doğrudan ilişkili atomlar kıyaslanır. Daha yüksek atom numaralı atom en yüksek önceliği alır. Atom numarasına göre öncelik belirlendikten sonra önceliği belirlenemeyen atomlar için sonraki setler araştırılır. Farkın bulunduğu ilk noktada öncelik belirlenir. Örnek Bölüm 5 12 Şimdi en düşük önceliğe sahip grup bizden en uzak olacak şekilde modeli döndüreceğiz. a’dan b’ye oradan c’ye giden yolu izleyecegiz, bunu yaparken parmağımızın yönü, saat yelkovan yönü ise enantiyomer (R) Eğer yön, saat yelkovanının tersi yönde ise enantiyomer (S) olarak belirtilir. Örnek (R)-2-Bütanol Bölüm 5 13 İkili ve üçlü bağ içeren gruplarda öncelik, her iki atomda ikişer ve üçer kez tekrarlanıyormuş gibi belirlenir. Bölüm 5 14 Enantiyomerlerin Özellikleri: Optikçe Aktiflik Enantiyomerler (erime noktası, kaynama noktası,yoğunluk vb) gibi özellikler molekül arasında etkili olan moleküller arası kuvvetlerin büyüklüğüne bağlıdır. Enantiyomerler, yalnızca başka bir kiral madde ile etkileştiklerinde farklı davranış gösterirler. Düzlem polarize ışık Adi ışığın elektriksel alan titreşimleri, yayılma yönüne dik mümkün bütün düzlemlerde olur. Düzlem polarize ışığın elektriksel alan titreşimi Bölüm 5 16 Polarimetre 17 Özgül Çevirme Bir enantiyomer çözeltisinin içinden ışık geçerken , polarlanma düzleminin derecesi , karşılaştığı kiral moleküllerin sayısına bağlıdır. Bu da tüpün uzunluğu ve enantiyomerin derişimine bağlıdır. Bölüm 5 18 (R) ve (S)-2-Bütanolün özgül çevirmeleri Enantiyomer konfigurasyonlarıyla, onların düzlem polarize ışığı çevirme yönleri, (+) veya (-) arasında belirgin bir ilişki yoktur. Aynı konfigurasyona sahiptirler. Düzlem polarize ışık düzleminin çevrilme yönü üzerinde zıt etkiye sahiptirler. Bölüm 5 19 Kiral Moleküllerin Sentezleri Laboratuvarda molekülleri kiral olmayan reaktantlarla gerçekleştirilen tepkimeler, molekülleri kiral olan ürünlerin oluşmasıyla sonuçlanır. Bölüm 5 21 örnek Bölüm 5 22 Birden Fazla Stereomerkeze Sahip Moleküller Bölüm 5 23 Enantiyomerlerin iki çifti vardır (1, 2) ve (3,4) 1 ve 2 çakışmadıklarından, bu bileşikler farklı bileşikleri temsil ederler. Diasteromerler: Birbirinin ayna görüntüsü olmayan yapılardır. 1 ve 3, 1 ve 4 diastomerlerdir. Diasteromerler farklı fiziksel özelliklere sahiptir. Bölüm 5 24 Mezo Bileşikler 2 stereomerkeze sahip olan yapı, daima 4 stereoizomere sahip olmaz. Bazen yalnızca 3 izomer vardır. Bu bazı molekülerin stereomerkez içermesine rağmen akiral olmalarından kaynaklanır. 25 Mezo Bileşikleri: Simetri düzleminin, birbirinin ayna görüntüsü olan 2 parçayı böldüğü yapılardır. Bölüm 5 26 Bir Stereoizomerden Daha Fazlasını İçeren Bileşiklerin Adlandırılması Herbir merkez ayrı ayrı incelenir (R) mi (S) mi olduğuna karar verilir. Herbir karbona sayı verilir. (2R, 3R)-2,3-dibrombutan 27 Fischer İzdüşüm Formülleri Kiral moleküllerin iki boyutlu temsilleridir. Dikey çizgiler, kağıt düzleminin arkasına düşen bağları gösterirler. Yatay çizgiler ise kağıt düzleminden bize doğru yönelen bağları gösterir. 28 Halkalı Bileşiklerde Stereoizomeri 1,4-dimetilsiklohekzanlar Cis ve trans yapıları birbirinin diastereomeridir Her 2 bileşikte akiraldir 29 1,3-dimetilsiklohekzanlar 2 stereomerkeze sahiptir Cis yapısı bir simetri düzlemine sahiptir ve kiral değildir Trans yapısı bir simetri düzlemine sahip değildir ve enantiyomer çifti olarak bulunur Bölüm 5 30 Stereomerkeze Bağlı Hiçbir Bağın Kırılmadığı Tepkimeler Yardımıyla Konfigürasyonları İlişkilendirme Bir tepkime, stereomerkeze bağlı hiçbir bağın kırılmadığı tarzda gerçekleşiyorsa ürün, reaktanttaki gibi stereomerkezin etrafındaki grupların aynı genel konfigürasyonuna sahip olmak zorundadır. 31 Bağıl konfigürasyon: 2 farklı ve kıyaslanabilir stereomerkez araındaki ilişki olarak adlandırılır. Mutlak konfigurasyon: Bir kiral moleküldeki atomların 3 boyutlu yönelimi olarak tanımlanır. X ışın kristalografisiyle belirlenir. Bölüm 5 32 Dört Farklı Gruplu Düzgün Dörtyüzlü Bir Atoma Sahip Olmayan Kiral Moleküller Atropoizomer: Değişmez olan konformasyonel izomerlerdir. Allenler: Ardışık ikili bağ içeren bileşiklerdir 33