Transcript KemalapL14_4

Az atomok periódusos rendszere
Mengyelejev (1871): az elemeket relatív atomtömegük növekvő sorrendjében
felírva egy táblázatot készített, amelyben egymás alatt a hasonló fizikai és
kémiai tulajdonságú elemek kerültek → periódusos rendszer
Az atomok elektronhéjának felépítése
Atompályák alakja:
• s pályák gömbszimmetrikusak
(maximum 2 elektron)
• p pályák egy csomósíkkal rendelkeznek
(maximum 6 elektron)
• d pályák két csomósíkkal rendelkeznek
(maximum 10 elektron)
Az elektronhéj elektronjainak megadása:
n sx py …
ahol x és y az azonos
energiájú elektronok száma
Az atomok elektronhéjának felépítése
Az atomok elektronhéjának felépítése
Külső elektronhéj elektronszerkezete dönti el a kémiai kötések számát és
módját → vegyértékhéj
Nemesgáz-konfiguráció: ns2 ill. ns2p6 a legstabilabb elektronszerkezet,
melynek elérése után új héj kezd feltöltődni, tehát az elektronhéjak kiépülése
periodikus.
Figyelem! n = 3-tól a d pályák, n = 4-től az f pályák E értékei magasabbak az
utánuk következő s ill. p-pályákénál
Az elemek fizikai tulajdonságai
Az elemek legtöbb fizikai sajátsága periodikusan változik, pl. a
sűrűség, mely az egyes periódusok közepe táján maximális értéket vesz
fel, egy oszlopon belül pedig általában felülről lefelé nő.
Az elemek sűrűsége szilárd halmazállapotban a rácstípus, a relatív
atomtömeg és az atomméret függvénye és tág határozok között változik.
Az elemek fizikai tulajdonságai
Az elemek olvadáspontja és forráspontja a rácstípuson kívül annak a
kötésnek az erősségétől függ, amely a rácspontokban elhelyezkedő
részecskéket tartja össze.
Rácstípusok: atomrács, ionrács, molekularács, fémrács
Az atomrácsot alkotó elemek esetén az összetartó erők tulajdonképpen
vegyértékerők, így olvadáskor kémiai bomlás játszódik le, melyhez
nagyobb energia szükséges. Magas hőmérsékleten olvadnak és
forrnak, illetve szublimálnak.
Atomrács: rácspontokban atomok, közöttük kovalens kötés
Ionrácsos elem – értelemszerűen – nincs.
Az elemek fizikai tulajdonságai
A molekularácsokat gyenge van der Waals erők
tartják össze, ezért az ilyen elemek olvadás- és forráspontja alacsony.
Molekularács: rácspontokban molekulák, közöttük van der Waals kötés
A fémrácsos elemek a szoros illeszkedés és a delokalizált elektronfelhő
kialakulása miatt általában szilárdak és magas olvadáspontúak. A
rácspontok elmozdítása a rács összeomlásával, ezért a fémek
alakíthatók.
A delokalizált elektronfelhő miatt a fémek „fém”-fényűek, és vezetik az
elektromos áramot.
Fémrács: rácspontokban fémionok, közöttük elektrongáz
Az elemek kémiai tulajdonságai
• Oxigénnel a halogének és a nemesgázok kivételével valamennyi elem
reagál a megfelelő körülmények között, miközben oxidok
keletkeznek.
• Vízzel az elemek egy része nem reagál. A fluor a vízből oxigént
szabadít fel, és a többi halogén is képes erre, de lényegesen lassúbb
két lépéses reakcióban. A hidrogénnél pozitívabb jellemű elemek a
vízből hidrogént szabadítanak fel.
• Savakkal a hidrogénnél pozitívabb fémek hidrogénfejlődés közben
reagálnak. Oxidáló hatású savak a hidrogénnél kevésbé pozitív
fémekkel is.
A nemfémekkel csak erősen oxidáló hatású savak reagálnak.
Az elemek kémiai tulajdonságai
• Lúgoldatokkal a hidrogénnél pozitívabb fémek hidrogénfejlődés
közben reagálnak, de a reakció csak az alkálifémek és a bárium (Ba)
esetében játszódik le teljesen, mivel ezeknek a fémeknek a hidroxidjai
oldhatók vízben.
• A többi fém felületén összefüggő hidroxidréteg keletkezik, mely a
reakciót a továbbiakban meggátolja.
• Néhány fém hidroxidja lúgokban komplex képződés közben oldódik
/ún. amfoter hidroxidok, pl. Al(OH)3/, így ezek a fémek hideg vízből
nem, de lúg oldatokból hidrogént képesek fejleszteni. Számos
nemfémes elem is reagál lúgokkal.
A nemfémes elemek általános tulajdonságai
A nemfémes elemek a periódusos rendszer főcsoportjaiban a III-VIII.
oszlopban találhatók. A harmadik oszlopból csak a bór (B),a negyedikből
pedig a szén (C), szilicium (Si) és a germánium (Ge) nem fém.
Külső héjuk elektronkonfigurációja: ns2npx (x = 1, 2, 3, 4, 5, 6).
A
nemfémek
elektronleadással
csak
kivételesen tudnak ionná alakulni.
A VI. és VII. oszlop nemfémes elemei
1, illetve 2 elektron felvételével anionokká
alakulnak.
A nemfémek tipikus ionvegyületeket alkotnak
az I. és II. oszlop fémeivel.
Egymással kovalens kötéseket létesítenek.
Leggyakrabban molekularácsos (pl. SO2, NO)
ritkábban atomrácsos vegyületeket hoznak
létre (pl. SiC, BN stb.).
A nemfémes elemek általános tulajdonságai
Gázállapotban a nemesgázok kivételével
többatomos molekulákat alkotnak,
melyek magas hőmérsékleten atomjaikra
disszociálnak.
Sűrűségük általában nem túl nagy és az
egyes csoportokban atomtömeg
növekedésével nő.
Hasonló szabályszerűséget mutat általában
az olvadáspont és a forráspont
menete is, színük a relatív atomtömeg
növekedésével fokozatosan mélyül.
A fémes elemek általános tulajdonságai
A periódusos rendszer elemeinek mintegy háromnegyed része fém.
Külső héjuk általános elektronkonfigurációja: ns2npx (x = 1, 2).
Az átmeneti fémek külső héján egységesen ns2, az n-1 d pálya töltődik
A fémes elemek általános tulajdonságai
Az egyes fémek fizikai tulajdonságai között általában jóval kisebb a
különbség, mint az egyes nemfémek között. Ez, részben a fémes kötésre
jellemző delokalizált elektronfelhővel magyarázható.
A fémek sűrűsége széles határok között változik, a legkisebb az
Alkálifémeké (0,6-1,9), a legnagyobb az ozmiumé (22,5) és az iridiumé
(22,4). A fémeket sűrűségük szerint két nagy csoportra osztjuk: az 5
g/cm3-nél kisebb sűrűségű fémeket könnyű-, az annál nagyobb
sűrűségűeket pedig nehézfémeknek nevezzük.
Toxikus könnyűfém pl. Ba (3,5), nem toxikus nehézfém Fe (7,9)!
A fémek szobahőmérsékleten a higany kivételével szilárd
halmazállapotúak
Képlékenyek, alakíthatók és nagy a szakítószilárdságuk, tehát anélkül
nyújthatók, hogy rácsszerkezetük összetörne. Minél tisztább egy fém,
annál inkább alakítható.
A fémek vezetik az elektromos áramot. A tiszta fémek jobban.
Legjobban vezetnek: arany, ezüst, réz, de az alumíniumot is használják.
A félfémek általános tulajdonságai
Fémes és nemfémes tulajdonságú
kristályokat is alkothatnak.
Kémiai jellemzőik a fémek és a
nemfémek között helyezkednek el.
Például, oxidjaik gyakran amfoterek.
Elektromos tulajdonságaik a félvezetőtől
(B, Si, Ge) a kvázi-fémekig (például
Sb) változnak.
Az elemek gyakorisága a földkéregben
Növényi tápelemek
fajonként, fajtánként, részenként különböző a koncentrációban:
N, K
Ca, P, S
Mg, Na
Fe, Mn
Zn
Cu
B (egyszikű)
B (kétszikű)
Mo
Földkéregben:
ppm milliomod rész
N: 0,03% K: 2,6%
mg/kg g/t
Ca: 3,6% P: 0,1% S: 0,05%
Mg:2000-6000
2% Na: 2% ppm
%
Fe: 0,002-0,02
5% Mn: 0,1%
Zn: 0,01%
Cu: 0,01%
B: 0,002%
2,0 - 6,0 %
0,3 - 1,5 %
0,2 - 0,6 %
20 - 200 ppm
20 - 100 ppm
5 - 10 ppm
 10 ppm
20 – 100 ppm
 1 ppm Mo: 0,001%
O: 47% Si: 28% Al: 9%
H: 0,14% C: 0,032% Cl: 0,02%
Toxikus elemek:
Radioaktív elemek:
Pb: 0,002% Cd Hg As
U Sr Co J 40K (0,012%)
(20 ppm)
Urangehalt der deutschen Böden:
Urangehalt (mg U kg-1) der deutschen Ober- (links) und
Unterböden (rechts), dargestellt nach DeKok und Schnug (2008)
Kémiai kötések
Elsődleges kémiai kötések: energiaszegényebb állapot elérése a cél.
Elektronegativitás : megadja, hogy egy atom a többihez képest milyen
mértékben képes az elektronfelhőt maga köré sűríteni (0,6 – 4,00).
• Ionos kötés: ionok között elektrosztatikus vonzás
•
Kovalens kötés: közös elektronpár révén megvalósuló elsőrendű kötés
kolligációval: ha mindkét atom (egy-egy ellentétes spínű)
elektronjából jön létre a kötés.
H. + H.  H - H
datív módon: ha a kötést létesítő egyik atomtól (donor) származik
mindkét elektron (a másik atom az akceptor).
H: +
H+  H - H
A kötés és a molekula lehet poláros vagy apoláros:
01:08
Kétatomos molekulapályák
σ – pálya:
• töltésfelhő eloszlása hengerszimmetrikus
• kapcsolódó atomok szabad rotációja biztosított
• erős kötés
π – pálya:
• töltésfelhő eloszlása merőleges a kötéstengelyre
• kapcsolódó atomok szabad rotációja nem biztosított
• gyenge kötés
Lokalizálható molekulaszintek
Atompályák kapcsolódásánál a vegyértékhéj pályái a másik atom polarizáló
hatása miatt alakváltozást (hibridizációt) szenvednek.
Az s, p és d–pályák 5 legfontosabb hibridtípusa:
Kémiai kötések folytatás
• Fémes kötés: fémkationok és közöttük könnyen mozgó elektrongáz,
policentrikus, n részecske esetén n-szeres felhasadás (sávok). Az
elektronok szabadon elmozdulhatnak és nem lehet megállapítani, hogy
melyik fémionhoz tartoznak. A vegyértékelektronok tehát a fémes kötés
esetén az összes ion között vannak megosztva.
Másodlagos kötések:
• Van der Waals - kötés:
orientációs effektus (dipólusok kölcsönhatása)
indukciós effektus (indukált dipólus kölcsönhatás)
diszperziós effektus (nem dipólusok kölcsönhatása)
• Hidrogén – kötés: H és nagy elektronegativitású atom (O, N, F) közötti
elektrosztatikus vonzás
Halmazok, homogén és heterogén rendszerek
Szilárd halmazállapot jellemzői: amorf vagy kristályos szerkezet
Halmazok, homogén és heterogén rendszerek
Atomrács: rácspontokban atomok, közöttük kovalens kötés
pl.: SiO2 (α-kvarc)
Ionrács: rácspontokban ionok, közöttük elektrosztatikus vonzás
pl.: NaCl (konyhasó)
Molekularács: rácspontokban molekulák, közöttük másodlagos kötés
pl.: H2O (jég)
Fémrács: rácspontokban fémionok, közöttük elektrongáz
pl.: bronz
A vegyületek általános tulajdonságai
Két atom között létrejövő kötés jellegét az atomok elektronegativitásának
összege és különbsége határozza meg.
Különbség/
Összeg
0,5
0,5 – 1,0
1,0 – 1,5
2,0
5-8
kovalens
apoláros
kovalens
gyengén
poláros
kovalens
erősen
poláros
ionos
3-5
kovalens
– fémes
átmeneti
kovalens
gyengén
poláros
kovalens
erősen
poláros
ionos
fémes
kovalens
vagy
fémes
kovalens
erősen
poláros
-
2-3
 EN
Ionos kötés
 EN
Fémes kötés
Kovalens kötés
Kötés jelleg elektronegativitás
Különbség/Összeg
0,5
0,5 – 1,0
1,0 – 1,5
2,0
5-8
kovalens
apoláros
kovalens
gyengén poláros
kovalens
erősen poláros
ionos
3-5
kovalens –
fémes átmeneti
kovalens
gyengén poláros
kovalens
erősen poláros
ionos
2-3
fémes
kovalens vagy
fémes
kovalens
erősen poláros
-
• A vegyületek oldhatósága függ a szilárd anyag molekulái,
ionjai közötti kötés erősségétől
• A vegyületek oldhatósága függ az oldatba kerülő
molekulák illetve ionok és az oldószer molekulái illetve
ionjai közötti kötés erősségétől
A fémoxidok maguk sohasem oldódnak vízben,
csak ha hidroxidokká alakulnak.
A hidroxidok közül csak
az alkálifémek hidroxidjai és a báriumhidroxid oldódnak jól,
kevéssé oldódik még a stroncium (Sr) és a kalcium (Ca),
forróvízben pedig a magnézium (Mg) hidroxidja.
Fémhidroxidok oldhatósága
L = [Fe3+].[OH-]3 = 1,7*10-39
[Fe3+] = 1,7*10-39/ [OH-]3
[OH-] = 10-14/[H+]
L = [Fe2+].[OH-]2 = 4,9*10-17
[Fe2+] = 4,9*10-17/ [OH-]2
0
-1 0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10 11 12 13 14
pH
-2
-3
-4
-5
-6
-7
-8
-9
-10
lg(c)
Fe(OH)3
Fe(OH)2
Fémhidroxidok oldhatósága
Komplexképződés befolyása
Foszfor a talajban
• Összes P 0,02-0,1% (nagyrészt erősen kötött)
• 50% szerves – 50% szervetlen
• Szervetlen foszfátok
– Eredeti ásvány:
» Ca5(PO4)3F
» Ca5(PO4)3OH
fluorapatit
hidroxiapatit
– Átalakulási termékek:
Ca3(PO4)2 , CaHPO4 , Ca(H2PO4)2 Ca foszfátok
AlPO4.2H2O variszcit
FePO4
strengtit
Foszfátok pH függő oldhatósága
AlPO4.2H2O
(variszcit)
L=9,84E-21
FePO4
(strengtit)
L=1,30E-22
9,84E21
Oldhatósági szorzat
Ca3(PO4)2
2,07E-33
CaHPO4
1,00E-07
Vas, mangán és néhány kis
mennyiségben előforduló fém
• Fe: A foszfor hozzáférhetőségét befolyásolja
• Fe2+ - vízben oldódik (FeS nem), míg az Fe3+
nem.
• Oxidatív, pH 7,5-7,7 környezetben Fe3+ (Fe(OH)3) kicsapódik, a foszfor adszorbeálódik a
vashidroxid felületén és kiülepszik
(koprecipitáció).
• A toxikus nehézfémek is kicsapódnak a vas
precipitátumokkal.
Komplex szennyezők kicsapatása
• Lúgos bontás – hidroxo komplex
• Komplexképződési egyensúly
– szabad komplexképző eltávolítása (másik fázis,
oxidáció)
- Erősebb csapadékképző komplex
Trimercapto-s-triazin
tmt 15® szennyvizekben oldott,
komplex kötésű, egy- és kétértékű
nehézfémek (pl. ólom, kadmium,
réz, nikkel, higany, ezüst) kicsapatására, mivel ezeket komplexképző anyagok jelenlétében nem
lehet hidroxidok formájában kicsapni.
A kémiai gyakorlatban gyakran előforduló sók vízben való
oldhatósága:
• a nitrátok mind oldhatók
(NO3-)
• a klorátok mind oldhatók
(Cl03-)
• a perklorátok mind oldhatók (Cl04-),
kivéve a kálium-perklorátot (KCl04)
• fluoridok oldhatók, kivéve a Ca2+, Sr2+ és Ba2+ és Al3+
fluoridjait (F-),
• a kloridok (Cl-) és bromidok (Br-), jodidok (I-) általában
oldhatók
A kémiai gyakorlatban gyakran előforduló sók vízben való
oldhatósága:
• a karbonátok és a foszfátok általában oldhatatlanok, kivéve
az alkálifémek és az ammónium karbonátjait és foszfátjait
(CO32-,PO43-). Több fém (pl. Ba2+, Mg2+ és Pb2+) hidrogénkarbonátja vízoldható (HCO3-),
• a szulfidok közül csak az alkáli- és alkáliföldfémek
szulfidjai oldódnak (S2-).
• a szulfátok közül nem oldható a Ba2+, Sr2+ és Pb2+ szulfátjai
(SO42-), és rosszul oldódik az Ag+ és Hg2+ szulfát
• a szulfit és tioszulfát ionoknak csak az alkálifémekkel
alkotott sói oldhatók (SO32-, -S2O32-).
Vízkeménység
Vízkő-kiválás. Okozzák: kalcium és magnézium sók.
Változó keménység:
Ca(HCO3)2, Mg(HCO3)2
Forralás CO2 vesztés karbonát kiválás
Állandó keménység:
Oldható Ca, Mg sók (CaCl2)
Csapadékképződés (pl.: Ca-szappan)
A német keménységi fok
A definíció szerint: 1 nk° = 10 mg CaO / lit.
Vízlágyítás: ioncserélő, EDTA komplex (Calgon), meszes, szódás,
foszfát: polifoszfát, trisó
Vízlágyítás
Régi kémiai módszerek (általában ipari): meszes lágvítás
Ca(HC03)2 + Ca(OH)2 = 2 CaC03 + 2 H20
Csak a változó keménységet távolítja el. Ez a karbonát mentesítés. Egyben
részleges sótalanítás is, mert csökken az összes só tartalom is.
Alkalmazása: magas változó keménység (szikes vizek) esetén indokolt.
Nem 100 %-os, de ma is alkalmazott módszer -> előlágyításra - a mész olcsó.
Szódás eljárás: ha magas az állandó keménység, változó alig van, (ritka eset):
CaCI2 + Na2C03 = CaC03 + 2 NaCI
A fenti két módszer kombinációja a mész-szódás eljárás
A vegyszer feleslegek végül egymással is reagálnak:
Ca(OH)2 + Na2C03 = CaC03 + 2 NaOH
Trisós eljárás: Na3P04 reagál az állandó és változó keménységet okozó
kalcium- és magnézium sókkal -> oldhatatlan csapadék (Ca3(PO4)2, Mg3(PO4)2)
költségesebb.
iszap-szerű, nem képez lerakódást.
Ioncserélő műgyanták
• aktív csoportokkal rendelkező polimer
• polimer műgyanta, gyöngypolimer
• Szilárd szemcsés ioncserélő anyagok szilárd sónak,
savnak, bázisnak tekinthetők.
• Az ioncserélő műgyanták térhálós szerkezetű szerves
molekulavázból állnak, amelyen disszociációra képes
aktív csoportok foglalnak helyet.
• az aktív csoportok kicserélhetők
– protonra (H+), Na+ -ra >>> KATIONCSERÉLŐ
– hidroxil ionra (OH-), Cl--re>>> ANIONCSERÉLŐ
Deszt víz: H+, OH-, Lágy víz: Na+ Cl-
Ioncserélő műgyanták
Az aktív csoport jellege szerint lehet
Gyengén savas, pl.: -COOErősen savas kationcserélő gyanta, pl.: -SO3−
Gyengén bázisos, pl.: -NH3+
Erősen bázisos anioncserélő gyanta, pl.: -NR3+
Az erősen savas ioncserélők általában nem szelektívek. Kötéserősségsorrend:
H+ < Na+ < NH4+ < K+ < Mg2+ < Ca2+ < Al3+
A kötéserősség az ionok töltésszámának növekedésével nő.
A gyengén savas ioncserélők kötési sorrendje:
K+ < Na+ < Mg2+ < Ca2+ < H+
Az erősen bázisos ioncserélők kötési sorrendje:
OH- < HCO3− < Cl- < CO32− < SiO32− < SO42−
A gyengén bázisos ioncserélők kötési sorrendje:
HCO3− < CO32− < SiO32− < Cl- < SO42− < OH-
Ioncserélő készülékek I.
• Külön ágyas berendezések
• a kationcserélő és az anioncserélő műgyanta
külön oszlopban van elhelyezve
• először a kationokat, majd az anionokat
cseréljük ki
• regenerálás:
kationcserélő >>> HCl
anioncserélő >>> NaOH
Külön ágyas berendezés sematikus
rajza
Működtetés:
Kationcserélő
oszlop
csapvíz
Anioncserélő
oszlop
S
duzzasztás
regenerálás
ioncserélt
víz
víztermelés
Ioncserélő készülékek II.
• Kevert ágyas berendezések
• a kationcserélő és az anioncserélő műgyanta
egy oszlopban van elhelyezve
• egyszerre cseréli a kationokat és az
anionokat
• regenerálás:
a gyártó regenerálja
Kevert ágyas berendezés sematikus
rajza
Működtetés:
Kevert
ioncserélő
oszlop
csapvíz
S
duzzasztás
regenerálás
ioncserélt
víz
víztermelés
Vízlágyítás esetén regenerálás: tömény NaCl oldat
Intézeti ioncserélő készülék