Transcript Wykład V
Wykład V Siły jądrowe-silne i słabe Siły elektrostatyczne Siły grawitacyjne kowalencyjne jonowe ładunek-dipol dipol-dipol Indukcja: ładunek-cz.niepolarna Indukcja: dipol-cz.niepolarna dyspersja: cz.niepolarna-cz.niepolarna wiązanie wodorowe Rachunek zaburzeń w zastosowaniu do oddzialywań Poprawki do 3 rzędu: poprawki wymienne - odpychanie H’ = V, rozwinięcie multipolowe: dipol-dipol QuickTime™ and a decompressor are needed to see this picture. polar-nonpolar Dwie polarne molekuły: Całkowita energia oddziaływania QuickTime™ and a decompressor are needed to see this picture. Mechanika Molekularna Bez elektronów - bez orbitali, gęstości elektronowej etc. - klasycznie Wiązania są reprezentowane jak mechaniczne sprężyny) Molecular Mechanics - dostarcza geometrii równowagowych, różnicy energii konformacji Molecular Dynamics (ewolucja struktury molekularnej w czasie) dostarcza informacja jak zmieni się energia I sruktura po jakimś czasie Na przykład: jak się zwija białko? W MM całkowita energia Etot molekuły jest funkcją rozciągania wiązań, zginania kątów, zniekształceń torsyjnych (zmiany kątów dwóściennych), i oddziaływań niewiążących H H angular bends H C H C torsional angle distortions H H bond stretches Molecular Mechanics poszukuje energii jako minimum funkcji: bonds E tot E stretch bondangles E bend pairs nonbonding atoms dihedralangles E torsion E nonbond Oddziaływania niewiążące: 1. Odpychanie steryczne; 2. Wiązanie wodorowe 3. Oddziaływanie Van der Waalsa Niech rij oznacza odległość między atomami i oraz j Enon-bond (rij) = EvdW(rij) + Eelst(rij) van der Waals constants C12 C6 vdW E rij 12 6 rij rij E elst qiq j rij r ij charges on nonbonding atoms Potencjał van der Waalsa E vdW rij C12 C6 6 12 rij rij 1/r12 część odpychająca Suma przyciągających I odpychających wkładów przechodzi przez minimum -1/r6 część przyciągająca C6 i C12 mogą być dopaswoane (dla każdej pary atomów) Zbiór odpasownych parametrów (stałych siłowych, stłe zginania, stałe torsyjne, ładunki na atomac, stałe van der Waals) nazywane są polem siłowym. Pole siłowe jest zoptymalizownae na przepadku testowym - szerokim wyborze zawierającym atomy ważne z chemicznego punktu widzenia) Zakladamy że te arametry są transferowalne, to znaczy, paramery np. dla wiązania C-C w zbiorze testowym będa takie same dla innych molekuł. Przyklady pól: MMFF SYBYL MMFFaq Efekt rozpuszczalnika Chemia w fazie gazowej jest różna od tej w rozpuszczalniku Przyklad: Fotodysocjacja I2 I I I I + Produkty odlatują in the gas phase photon I photon I I in a solvent + I Produkty odbijają się od rozpuszczalnika - wyższy procent rekombinacji 1. Efekty rozpuszczalnika - jak często sie spotykają molekuły 2. Własności molekuł się zmieniają O H H Moment dipolowy H2O faza gazowa: 1.86 D woda ciekła: 2.6 D 3. Co się dzieje jeśli molekuła rozpuszczana jest ulokowana w rozpuszczalniku a. Solwent tworzy wnękę (entropia!) aby przyjąć solute b. Rozpuszczalnik polarny polaryzuje solute c. oddziaływania solute-solwent Co się dzieje w rozpuszczalniku wodnym? woda Step 1: molekuły H2O rozkładają sie przypadkowo Substancja-solute polarny Step 2: molekuły H2O organizują się wokół końćow dipola Solwent polaryzuje mocniej dipol solute Step 3: Polarny solute może zdysocjować w wodzie na dwa jony. Zauważ, że mlekuły H2O są zorganizowane inaczej wokół kationu i inaczej wokół anionu 4. Inne własności solute będą zmodyfikowane przez polarny solwent •Elektryczne własności •geometria •Struktura elektronowa (położenie HOMO i LUMO) •reaktywność (kwasowość, zasadowość, dysocjacja na jony, wzmocnienie nukleofilowści/elektrofilowości, etc… 5. Solute-solwent interactions Solwent - najważniejszy to woda Solute - rozważymy 2 przypadki: nie-polarny lub polarny Case 1: Co dziej się z niepolarnym solute w polarnym solwencie takim jak woda? Efekt hydrofobowy Rozważmy dwa metany “rozpuszczone” w wodzie Dwie molekuły metanu we wnęce w wodzie H2O H H C H H C H H H H H H C H H H H Formacja wnęki powoduje nieporządek w solwencie (efekt entropowy) Wnęki łączą się minmalizując nieporządek C H H To jest oddziaływanie hydrofobowe - metany są blisko siebie, czego za bardzo nie lubią… Odziaływanie hydrofobowe jest zasadniczo proporcjonalne do powierzchni wnęki Case 2: Co się dzieje z polarnym solutem w polarnym solwencie. (Także SR może mieć ładunek lub moment kwadrupolowy) charge q dipole moment quadrupole moment Prawo Coulomba: q1 q2 R q1q2 E qq c R charge-charge interaction c - constant “Uogólnione” prawo Coulomba: a. Oddziaływanie ładunek-dipol q odpychające R przyciągające R q E qd C 2 R C - orientationdependent constant b. Oddziaływanie dipol-dipol attractive R E C 1 2 R 3 C - constant orientationdependent repulsive c. Oddziaływanie dipole-kwadrupole 1 2 E C 4 R R repulsive attractive takes care of orientationdependence Relative magnitude (how quickly interactions vanish with the distance R) Eq-q ∝ 1/R longrange Eq- ∝ 1/R2 -1/R slow decay (long-range) -1/R2 E- ∝ 1/R3 E- ∝ 1/R4 R -1/R3 -1/R4 shorterrange faster decay (tends to zero in the long range) The charge-charge and charge-dipole interactions reach longer distances than dipole-dipole, dipole-quadrupole, …, etc., interactions Ions (charged-solutes) interact much stronger with the water solvent molecules than polar-molecules (polar-solutes) Podsumowując: •Niepolarne SR w polarnych solwentach - głównie efekt hydrofobowy •Polarne SR w polarnych solwentach - głównie dipol-dipol interactions, również wiązanie wodorowe •Jony w polarnych solwentach - bardzo silne oddziaływanie iondipol Kwantowo chemiczne modele efektów solwatacji 1. Modele dyskretne: włączają explicite molekuły solwentu i obliczają własności SR (czasami potrzeba użyć setek molekuł wody aby właściwie opisać efekty roztworu) - metoda bardzo czasochłonna 2. Modele ciągłe: Solwent jest jest ciągly I nie ma struktury. SR jest ulokowana w wnęce solwentu; własności dielektryczne są opisane pojedynczym parametrem: stałą dielektryczną vacuum Koniec