Transcript chapitre5-EQUILIBRES CHIMIQUES

EQUILIBRES CHIMIQUES
Professeur TANGOUR
Bahoueddine
1-ENTHALPIE LIBRE G
Le critère d’évolution lié à une fonction d’état G qui peut se définir
par la relation mathématique : G = H - T. S pour une
transformation effectuée à température et pression constantes.
Par application du deuxième principe on a :
- pour une transformation réversible où ΔG = 0 : aucune
modification des variables du système n’a lieu, le système est en
état d’équilibre thermodynamique;
- pour une transformation irréversible, d’où ΔG < 0, le système
peut évoluer spontanément;
- pour le cas où ΔG > 0, le système ne peut plus évoluer
spontanément dans le sens considéré pour la transformation sans
apport d’énergie de l’extérieur.
La fonction G exprime donc le critère de spontanéité des
processus d’évolution des systèmes.
2- POTENTIEL CHIMIQUE
Définition
On écrit pour un système qui dépend du nombre de moles n:
dU = dQ+ dW + μ.dn
Le terme μ.dn représente une nouvelle forme d’énergie :
c’est l’énergie chimique.
L’enthalpie libre molaire d’une espèce s’appelle potentiel
chimique et se note par la lettre grecque μ.
Pour un processus réversible, on écrit
dU = T.dS - P.dV + μ.dn
dH= d(U+PV) = dU + d(PV) = dU + PdV+ VdP
dH=TdS - P.dV + μ.dn + PdV+ VdP = T.dS + μ.dn + VdP
dG =d(H-TS)= dH-d(TS) = T.dS + μ.dn + VdP -TdS -SdT
dG = - S.dT + V.dP + μ.dn
suite
dG = - S.dT + V.dP + μ.dn
Puisque G est une fonction d’État, on peut écrire
La fonction G a en outre l’intérêt que la valeur de g est identique à
la valeur de μ pour une mole de corps pur:
μ=g=
Pour un système comportant plusieurs corps purs:
Remarque: Le potentiel chimique règle les échanges de
molécules tout comme la pression règle les échanges de
volume et la température les échanges d’entropie.
3-ÉQUILIBRE ENTRE DEUX PHASES D’UN
CORPS PUR
Si On suppose que les deux phases sont à la même température
T et sous la même pression P.
la condition d’équilibre est dG = 0.
Si G1 et G2 sont les enthalpies libres des deux phases du
système, on a :
G = G1 + G2
et la condition d’équilibre s’écrit :
dG = dG1 + dG2 = 0, avec n = n1 + n2 . or
dG1 = μ1.dn1 ; dG2 = μ2.dn2 ; dG = μ1.dn1 + μ2.dn2
d’où, avec dn = 0 si le système est fermé :
dn1 + dn2 = 0 et dn1 = - dn2
dG = μ1.dn1 + μ2.dn2 = (μ1 - μ2). dn1 = 0
μ1 - μ2= 0
ou μ1 = μ2
4-POTENTIEL CHIMIQUE D’UN
GAZ PARFAIT
Rappelons que l’équation d’état d’un gaz parfait s’écrit :
P.V. = n.R.T
et que l’énergie interne ne dépend que de la température.
En utilisant ces simplifications, on peut démontrer que pour un
gaz parfait, on a :
μ = μ° + R . T. Ln (P/P°)
où μ° est le potentiel chimique standard et ne dépend que de la
température.
P0 = 1 atmosphère ou 1 bar
DÉMONSTRATION
On sait que m=
et dG = - S.dT + V.dP + μ.dn
m vérifie l’égalité suivante (relation pour une fonction d’état)
Pour un gaz parfait on a PV=nRT
D’où
et
5-POTENTIEL CHIMIQUE
MÉLANGE DE GAZ PARFAITS
Chaque constituant est caractérisé par une expression analogue
où Pi est la pression partielle du gaz dans le mélange :
μi = μi° + R . T. Ln (Pi/P°)
où
Pi = xi.P,
et x représente la fraction molaire du gaz dans le mélange.
soit :
μi = μi° + R . T. Ln (P/P0) + R . T. Ln (xi)
Ou encore :
μi = μi°* + R . T. Ln (xi)
6-POTENTIEL CHIMIQUE DANS
LES SOLUTIONS
Par égalité des valeurs des potentiels chimiques entre phases,
l’expression des potentiels chimiques des solutions est analogue
à celle des gaz parfaits :
μA = μA° + R . T. Ln (xA)
où xA représente une fraction molaire.
Si la solution n’est pas idéale, Il faut utiliser un terme correctif:
μA = μA° + R . T. Ln (gA xA)
où le terme (g.x) s’appelle activité (se note a) du composé A dans
la solution.
Le terme γ s’appelle coefficient d’activité du composé.
On a donc la formule générale:
μ = μ° + R . T. Ln (a)
7-POTENTIELS CHIMIQUES
Expressions:
Type de mélange
Gaz parfaits
activité
Etat standard de
référence
Approximation
Gaz Parfait
pur sous
P0=1 bar
----Gaz réel
Cas non idéal:
Coefficient d’activité
Mélange
condensé
idéal
Solution infiniment diluée
Solvant
Soluté
ak=xk
ak =1
ak=xk
Corps pur
dans le même
état sous P0
Corps pur
sous P0
Soluté pur
sous P0
Soluté en
concentration
C0 sous P0
Influence de la pression négligée
Mélange
condensé
ak=gk xk
Solution diluée
ak=gk xk
ak=gk xk
8-EQUILIBRES CHIMIQUES
Soit une réaction chimique d’équation:
Comme on a : μ = μ° + R . T. Ln a
Q est appelée quotient de la réaction
9-ÉVOLUTION D’UN SYSTÈME CHIMIQUE
DrG = DrG0 + RT ln Q
A l’équilibre on a DrG = 0 alors
DrG0 = - RT ln K
K s’appelle constante d’équilibre. Elle prend une valeur (sans
dimensions) donnée pour une réaction donnée à une température
donnée. On peut la noter aussi K0T si on travaille dans les
conditions standard.
DrG = - RT ln K + RT ln Q
DrG = RT ln ( Q / K )
Pour prévoir comment va évoluer un système chimique une fois il
subit une variation de température, de pression ou modification du
nombre de mole d'un des constituants, il faudrait comparer Q à K.
Si Q diminue, DrG diminue et l'équilibre se déplace dans le sens 2.
Si Q augmente, DrG augmente et l'équilibre se déplace dans le
sens 1.
Si Q ne varie pas DrG ne varie pas et l'équilibre reste inchangé.
10- EXPRESSION DES
CONSTANTES D’ÉQUILIBRE
Pour les gaz et selon le choix de l’expression de l’activité
choisie, on a plusieurs formes de la constante d’équilibre.
Kp si
Pk désignant une pression partielle.
Kc si
Ck désignant une concentration
Kx si ak=xk
xk désignant la fraction molaire
suite
En ajoutant l’équation des gaz parfaits PV=nRT et P = CRT, on
trouve la relation suivante:
En remplaçant la pression partielle Pk = xk P , on trouve la
relation suivante:
APPLICATION 1
On peut caractériser les ions fer III par la coloration rouge
sang de l'ion FeSCN2+ que l'on obtient lorsqu'on ajoute
une solution de thiocyanate de potassium KSCN à une
solution d'ion fer (III).
1. Écrire l'équation de la réaction modélisant cette
transformation.
2. Exprimer la constante d'équilibre K associer à cette
équation.
3. On ajoute à 100 mL d'une solution Fe3+ (aq) de
concentration molaire c=0,01 mol.L-1, 0,001 mol d'ion
SCN- (aq) (sans variation sensible du volume).
Déterminer la quantité d'ion Fe3+ (aq) de la solution
dans l'état d'équilibre sachant que K=160.
Réponse
Fe3+ + SCN- = FeSCN2+
K = [FeSCN2+] / ([Fe3+ ][SCN- ])
conservation de l'élément fer :
[Fe3+ ]+ [FeSCN2+] = 0,01mol/L (1)
conservation élément azote :
[SCN- ]+ [FeSCN2+] = 0,001 / 0,1 = 0,01mol/L (2)
d'où [Fe3+ ]= [SCN- ] = x et [FeSCN2+] = 0,01-x
K= (0,01-x) / x²
soit : K x² = 0,01 -x ou bien Kx²+ x -0,01 =0
160 x² + x-0,01 = 0
D= 1²-4*160*(-0,01) = 7,4
racine carrée (D)= 2,72
x= (-1 +2,72) /(2*160) = 0,0054 mol/L.
l'autre valeur est négative, donc exclue.
Application 2
Calculer la constante d’équilibre de la réaction
d’équation :
H2 + I2 <==> 2 HI
A 25 °C les concentrations à l’équilibre sont :
[H2] = 0.0505 M
[I2] = 0.0498 M
[HI] = 0.389 M
Réponse
= (0.389)2 / [(0.0505) (0.0498)]= 60.2
11- LOI DE MODÉRATION
PRINCIPE DE LE CHATELIER
Cette loi indique qu’un système à l’équilibre cherche
toujours à s’opposer aux variations qu’on veut lui
imposer.
11-1: Modification de la quantité d’un composé actif
Ainsi, si on ajoute un corps, l'équilibre va généralement se
déplacer dans le sens de disparition de ce corps.
Inversement si on élimine un corps l'équilibre va se
généralement déplacer dans le sens de formation de ce
corps.
11-2: Influence de la Température
et
DrG0 = DrH0 - T DrS0
ln K = - DrH0 / R T + DrS0 / R
Si on porte ln K en fonction de 1/T on obtient directement les
valeurs de DrH0 et DrS0
Ln Kr
Ordonnée à l'origine
O = DrS0 / R
Pente
P = - DrH0 / R
1/T (K-1)
Suite1
ln K = - DrH0 / R T + DrS0 / R
Si on suppose que DrH0 et DrS0 ne dépendent pas de la
température, on peut dérive par rapport à T :
Loi de Vant'Hoff
Cette relation permet de prévoir l'influence de T sur un équilibre.
Par intégration on a :
Suite 2
Il suffit donc de connaître la valeur de K à deux températures
différentes pour connaître DrH0 et DrS0
Pente : P = - DrH0 / R
Connaissant DrH0 on peut ensuite facilement calculer DrS0
Ln K
DrS0 = R Ln K1 + DrH0 / T1
D(LnK)
D(1/T)
1/T
SUITE 3
Comme RT2 est un terme obligatoirement
positif: R T2 > 0
Soit le cas d’une élévation de température
(dT>0).
Si DrH0 < 0 (Réaction exothermique): dLnK et
dT sont de signes contraires donc K
diminue puisque T augmente. Ceci implique
que la quantité des produits diminue et le
système évolue dans le sens 2, ici le sens
endothermique.
SUITE 4
Si DrH0 > 0 (Réaction endothermique) : dLnK
et dT sont de même signes donc K augmente
car T augmente. Ceci implique que la quantité
des produits augmente et le système évolue
dans le sens 1, ici aussi le sens
endothermique.
Dans les deux cas, une élévation de température favorise
donc le sens correspondant à la réaction endothermique.
Inversement, un abaissement de température favorise le
sens correspondant à la réaction exothermique.
Si une réaction possède un DrH0 nul, la température est sans
influence sur l’équilibre.
SUITE et fin
Dans les deux cas, une élévation de
température
favorise
donc
le
sens
correspondant à la réaction endothermique.
Inversement,
un
abaissement
de
température favorise le sens correspondant
à la réaction exothermique.
Si une réaction possède un DrH0 nul, la
température est sans influence sur l’équilibre.
Exemple
11-3:Influence de la Pression
d/dP (Ln Kx) = d/dP (Ln KP – Dn Ln P ) = 0 – Dn/P
Car KP ne dépend que de la température.
Pour une compression; dP >0.
Si Dn >0, alors d/dP(Ln KX) <0
Kx décroit
On favorise la formation des réactifs.
L’équilibre se déplace dans le sens 2.
Si Dn <0, alors d/dP(Ln KX) >0
Kx croit
On favorise la formation des produits.
L’équilibre se déplace dans le sens 1.
suite
Dans les deux cas, le déplacement de l’équilibre va dans le sens
de la réaction où le nombre de moles total de gaz diminue.
* si P augmente l’équilibre cherche à la faire diminuer en se
déplaçant dans le sens de diminution du nombre de mole
gazeuses.
* si P diminue l’équilibre cherche à la faire augmenter en se
déplaçant dans le sens de l’augmentation du nombre de mole
gazeuses.
* si au cours de la réaction le nombre de mole gazeuse ne
varie pas, la pression est sans influence sur l’équilibre.
Exemples
11-4: Ajout isotherme d’un gaz Inerte à Volume
constant
Le gaz inerte ne réagit avec aucun des composés du mélange
réactionnel contenant des corps gazeux.
Le nombre de moles nk de chacun des composés en présence
reste constant.
Reste lui aussi constant car T et V ne
sont pas modifiés.
La constante d’équilibre s’exprime en fonction des
pressions partielles et ne sera pas modifiée. Cet ajout, bien
qu’il augmente la pression totale du mélange gazeux, reste
sans effet sur l’état d’équilibre étudié
P’=P mélange initial +Pgaz inerte
11-5: Ajout isotherme d’un gaz Inerte à Pression
constante
Avant l’ajout on a:
Après l’ajout on a:
Ce qui donne juste après l’ajout:
Le système répond pour augmenter les pressions
partielles donc les fractions molaires donc le
nombre de mole de chaque réactif donc le nombre
de moles total de gaz. On a l’effet inverse de
l’augmentation de pression déjà étudié.
12- AFFINITÉ CHIMIQUE
On utilise aussi l’affinité chimique, A définie par A = - DrG,
comme outil de prévision de l’évolution des réactions
chimiques.