Transcript difrakce
Přednáška 4
Analytické metody používané v nanotechnologiích
XRD
Krystalová struktura
◦ Historie
◦ Základní pojmy krystalografie
◦ Symetrie a operace symetrie
Rentgenová difrakce
◦ RTG záření
◦ Difrakce na krystalických látkách
◦ Difrakční metody
Kristallos
◦ Řeckého původu
◦ Led, ledový kus
1611
◦
◦
◦
◦
Johann Kepler
Hexagonální souměrnost sněhu
Geometrie nejtěsnějšího uspořádání tuhých koulí
Počátek teorie krystalové mřížky
1669
◦ Niels Stensen
◦ Krystaly křemene
◦ Různé krystaly stejné úhly mezi hranami
1782
◦ René J. Haüy
◦ Zakladatel krystalografie
◦ Vnější tvar krystalů je důsledek vnitřní stavby
1830
◦ F. C. Hessel
◦ 32 symetrických oddělení krystalů
◦ Matematická analýza
1839
◦ W. H. Miller
◦ Popis krystalové plochy nejmenším vzájemným poměrem
reciprokých úseků
1850
◦ Auguste Bravais
◦ Body mohou být v prostoru vzhledem k symetrii uspořádány
pouze čtrnácti způsoby
◦ 14 Bravaisových (prostorových) mřížek
1891
◦ E. S. Fedorov, A. Schoenflies, W. Barlow
◦ 230 různých prostorových grup – symetrické možnosti
uspořádání bodů
1895
◦ Wilhelm Conrad Röntgen
◦ Paprsky X
◦ 1901 – Nobelova cena za fyziku (první)
1912
◦ Max Theodor Felix von Laue
◦ První rentgenová difrakční metoda
◦ W. H. Bragg, W. L. Bragg
Matematické vyjádření podmínek difrakce RTG na
krystalech
1921
◦ P. P. Ewald
◦ Difrakce na základě reciproké mřížky
Věda zabývající se studiem krystalů
Vztah k fyzice, chemii, matematice, mineralogii, ad.
Látky
◦ Krystalické – stavební částice pravidelně uspořádány
◦ Amorfní – stavební částice nepravidelně uspořádány
Krystal
◦ homogenní anizotropní diskontinuum
◦ Látka s malým počtem druhů stavebních jednotek a malým
počtem typů jejich konfigurací
Krystalová mříž
◦ Množina bodů, které mají stejně orientované okolí
◦ Všechny uzly ekvivalentní fyzikálně i chemicky
◦ Geometrická abstrakce – popis translační symetrie
krystalu
◦ Trojrozměrná mříž
Jednoznačný popis – 3 lineárně nezávislé vektory
Rovnoběžnostěn
Délky hran: a, b, c
Úhly: α (b,c), β (a,c), γ (a,b)
Mřížkové parametry
Mříž je nekonečná – souřadná soustava
Millerovy indexy
◦ Nutnost jednoznačně a stručně charakterizovat
určitou krystalovou plochu
◦ h, k, l
◦ Hodnoty v kulaté závorce
◦ Symbolizace krystalové plochy a její polohy v
prostoru
◦ Osnovy rovin definované jako převrácené hodnoty
úseků, které vytíná daná rovina na osách
◦ Jedna trojice – celá množina stejně orientovaných
rovin
◦ Záporný index označen pruhem nad indexem
Struktura je dána konkrétním rozmístěním
atomů v prostoru
Všechny stálé struktury vykazují periodicitu
Strukturu lze vytvořit opakováním základního
motivu
Každá konkrétní krystalová struktura
poskytuje nezaměnitelný difrakční obraz
Základní buňka mřížky
◦
◦
◦
◦
◦
Elementární buňka
Základní motiv, který se v krystalu opakuje
Uzavřený rovnoběžnostěn
Základní stavební jednotka mříže
Výběr se řídí Bravaisovými pravidly
Symetrie základní buňky musí být shodný se symetrií
celé mřížky
Počet pravých úhlů v základní buňce musí být
maximální
Při dodržení předchozích musí být objem základní
buňky minimální
Dělení buněk
◦ Počet mřížkových bodů připadajících na objem
◦ Primitivní buňka (P, R): uzly v 8-mi vrcholech, každý
jí patří 1/8, (1 MB)
◦ Bazálně centrovaná b. (C): uzly ve vrcholech a
středech dvou protilehlých stran (2 MB)
◦ Tělesně (prostorově) centrovaná b. (I): vrcholy a
tělesové úhlopříčky (2 MB)
◦ Plošně centrovaná b. (F): vrcholy a středy stěn
(4 MB)
1809
◦ C. S. Weiss
◦ 7 krystalových soustav
Auguste Bravais
◦ 14způsobů uspořádání
◦ Buňka se stejným
uspořádáním jako celá mříž
◦ Každou krystalovou strukturu
lze popsat jednou z Bravaisových
buněk
Každá krystalová struktura vykazuje symetrii
Operace symetrie: obraz je nerozlišitelný od
původního stavu
Prvek symetrie: množina bodů, vůči níž se
operace symetrie provádí a je vůči operaci
symetrie neměnná
Typy: bodové, prostorové symetrie
Vlnová délka RTG záření je srovnatelná s
meziatomovými vzdálenostmi v krystalech
Elmag záření o velmi krátké vlnové délce (10-10m)
E h. f
h.c
Pronikavost (roste s frekvencí)
Schopnost ionizace prostředí
Luminiscenční účinky
Fotochemické účinky
Biologické účinky
Rentgenová lampa
◦
◦
◦
◦
◦
◦
◦
Katoda: W
Anoda: Cu, Mo, Co, Fe, Cr
Urychlení elektronů
Vákuum
Beryliová okénka
98% energie – přeměna na teplo
Konstantní intenzita
Synchrotron
◦
◦
◦
◦
◦
Výkonnější
Kruhový oběh elektronů v prstenci
Pouze spojité spektrum
Téměř stoprocentně polarizované
Zanedbatelná divergence
Spojité (brzdné) záření
◦ Kinetická energie elektronu vyzářena
ve formě spojitého spektra
Charakteristické záření
◦ Charakterizuje kov anody
◦ Čárové spektrum
◦ Uvolnění elektronu z vnitřní el. hladiny
atomu
E e.U
min
h.c
min
h.c
e.U
Charakteristické záření
◦ Klasifikace v souladu s energetickými hladinami
◦ V RTG strukturní analýze výhradně záření série K
◦ Dále α,β – podle původu elektronu
Požadavek na monochromatické záření
Absorpční filtry
◦
◦
◦
◦
Absorpční koeficient látek závisí na vlnové délce
Absorpční hrany
Závislost na energetických hladinách atomů
Tabulky
◦
◦
◦
◦
Rovinný nebo zakřivený povrch
Buď v primárním nebo difraktovaném svazku
Striktně monochromatické záření
Značné snížení intenzity
Krystalové monochromátory
Využití účinků RTG záření
◦ Ionizace plynů (ionizační komora, proporcionální
detektor, Geiger-Müllerův detektor)
◦ Luminiscenční účinky (Scintilační detektor)
◦ Chemické účinky (polovodičové detektory)
◦ Fotografické účinky (Fotografické filmy)
Jedny z nejstarších
Evakuovaná trubice naplněná plynem
2 elektrody s konstantním napětím
Ionizace plynu – ionizační proud
Podle velikosti pulsu:
◦ Ionizační komory
koeficient plynového zesílení A = 1
◦ Proporcionální detektor
Koeficient plynového zesílení A = 102 – 104
Rozlišení pulsů od fotonů různých energií
◦ Geiger-Müllerův detektor
Koeficient zesílení A = 108
Lavinová reakce
Postupné měření jednotlivých difrakčních linií
Scintilační prostředí (luminofor)
◦ Anorganické soli s příměsí jednomocného Tl
Fotonásobič
◦ Fotony uvolňují elektrony z fotokatody
Temický šum
Funkce podobná ionizačním detektorům
Plyn nahrazen polovodičem
Nižší ionizační potenciál
Dokonalejší energetické rozlišení
Nejstarší typ detekce
Dnes omezeně využívaná metoda
Celková informace o prostorovém rozložení
difraktovaného záření
Malá citlivost a rozlišovací schopnost
Minimální finanční náklady
Současný záznam velkého množství difrakcí
Mozaikové detektory
◦ Plošná nebo lineární soustava miniaturních
detektorů
◦ Proporcionální nebo polovodičové
Multielektrodový proporcionání PCD
Zobrazovací desky
◦ Paměťové luminofory
◦ Latentní obraz
◦ Snímání laserovým paprskem
RTG záření
Rozptýlené z.
Hmota
TEPELNÉ
ZÁŘENÍ
Koherentní rozptyl
DIFRAKCE
Nekoherentní rozptyl
Přeměněné z.
Prošlé z.
ABSORPCE
FLUORESCENČNÍ
RTG Z.
COMPTONŮV JEV
ELEKTRONOVÁ
EMISE
AUGEROVY
ELEKTRONY
Intenzita nepřímo úměrná hmotnosti částic
K RTG difrakci dochází především na
elektronech
Koherentní rozptyl
◦ Pružný
◦ Elektrony se rozkmitají stejnou frekvencí, jakou má
primární záření
◦ Rozkmitané elektrony jsou zdrojem sekundárního záření
Výsledkem difrakce je soubor difraktovaných
vln
◦ Šíří se od krystalu jen v určitých směrech
◦ Prostorové rozložení – difrakční obraz krystalu
Odraz RTG záření na strukturních rovinách
krystalu
Svazek rovnoběžných paprsků
Vlnová délka λ
Dopad pod difrakčním úhlem Θ
K difrakci dojde tehdy, pokud se paprsek odražený
od jedné roviny zpozdí vůči paprsku odraženému
od vedlejší roviny o celý násobek vlnové délky (n,
řád difrakce)
◦ Interference vlnění
◦
◦
◦
◦
DB d
AB DB. sin d . sin
BC DB. sin d . sin
AB BC n.
2d . sin n.
Laueho rovnice
◦ Popis difrakce jako ohybu záření na trojrozměrné
(prostorové) mřížce
◦ Interferenční zesílení nebo zeslabení
◦ 3 Laueho rovnice pro 3 rozměry
Ewaldova konstrukce
◦ Grafické zobrazení Braggovy podmínky pomocí
reciproké mříže
◦ Základem geomerické konstrukce je tzv. Ewaldova
koule
Faktory ovlivňující intenzitu difraktovaného
záření
◦ Strukturní faktor
Vliv počtu, druhu a rozmístění atomů
◦ Kombinovaný Lorentzův-polarizační faktor
Ne striktně monochromatické a paralelní záření
◦ Absorpční faktor
Absorpce krystalem
◦ Teplotní faktor
Tepelné kmity atomů
◦ Extinkční faktor
Vícenásobná difrakce v různých vrstvách krystalu
XRD
Měření poloh a intenzit difrakcí
Dělení:
◦ Podle použitého záření
Polychromatické
Monochromatické
◦ Podle způsobu detekce
Filmové
Nefilmové
◦ Podle vzorku
Polykrystalické
Monokrystalické
Žádná ze současných metod není univerzální
Laueho metoda
◦ Nejstarší
◦ Svazek vycloněný kruhovou clonkou dopadá na
monokrystal v goniometrické hlavičce
◦ Difraktované záření se detekuje rovinným filmem
před a za vzorkem
◦ Intenzivní centrální stopa a velký počet skvrn
◦ Rozdělení krystalů do 11 Laueho grup
Debye-Scherrerova metoda
◦ Monochromatický RTG svazek
◦ Polykrystalický stacionární nebo pohyblivý vzorek
◦ Prášek – skleněné vlákno (amorfní lepidlo) nebo
kapilára
◦ Válcový vzorek uprostřed komory
◦ Válcový film na odvodu komory – difrakční linie,
kroužky
Práškové difraktometry nefilmové
◦ Nejčastěji Bragg-Brentanovo uspořádání
◦ V hlavní ose umístěn rovinný vzorek
◦ Detektor záření se pohybuje dvojnásobnou úhlovou
rychlostí než vzorek
◦ Hlavní součásti
Goniometr – zajištění pohybu detektoru nebo
detektoru a vzorku vůči primárnímu svazku
Zdroj záření
detektor
Debye-Scherrerova metoda
◦ Možnost rotace vzorku v rovině povrchu
◦ Optimalizace podmínek – clony primárního a
difraktovaného svazku
◦ Výhody
Rozlišovací schopnost
Rychlost
◦ Nevýhoda
Cena
Aplikace polykrystalických metod
◦ Kvalitativní XRD fázová analýza
◦ Kvantitativní XRD fázová analýza
◦ Přesné měření mřížkových parametrů (zpřesnění
struktury)
◦ Měření velikosti krystalitů a poruch struktury
◦ Měření pružného napětí v povrchových vrstvách
kovů
◦ Studium textury (přednostní orientace krystalů)
Především intenzity difrakcí
Získávání dat pro určení struktury
Metody rotační a oscilační
Weissenbergova a precesní metoda
Monokrystalové difraktometry
Pro dnešek vše