Transcript difrakce
Přednáška 4 Analytické metody používané v nanotechnologiích XRD Krystalová struktura ◦ Historie ◦ Základní pojmy krystalografie ◦ Symetrie a operace symetrie Rentgenová difrakce ◦ RTG záření ◦ Difrakce na krystalických látkách ◦ Difrakční metody Kristallos ◦ Řeckého původu ◦ Led, ledový kus 1611 ◦ ◦ ◦ ◦ Johann Kepler Hexagonální souměrnost sněhu Geometrie nejtěsnějšího uspořádání tuhých koulí Počátek teorie krystalové mřížky 1669 ◦ Niels Stensen ◦ Krystaly křemene ◦ Různé krystaly stejné úhly mezi hranami 1782 ◦ René J. Haüy ◦ Zakladatel krystalografie ◦ Vnější tvar krystalů je důsledek vnitřní stavby 1830 ◦ F. C. Hessel ◦ 32 symetrických oddělení krystalů ◦ Matematická analýza 1839 ◦ W. H. Miller ◦ Popis krystalové plochy nejmenším vzájemným poměrem reciprokých úseků 1850 ◦ Auguste Bravais ◦ Body mohou být v prostoru vzhledem k symetrii uspořádány pouze čtrnácti způsoby ◦ 14 Bravaisových (prostorových) mřížek 1891 ◦ E. S. Fedorov, A. Schoenflies, W. Barlow ◦ 230 různých prostorových grup – symetrické možnosti uspořádání bodů 1895 ◦ Wilhelm Conrad Röntgen ◦ Paprsky X ◦ 1901 – Nobelova cena za fyziku (první) 1912 ◦ Max Theodor Felix von Laue ◦ První rentgenová difrakční metoda ◦ W. H. Bragg, W. L. Bragg Matematické vyjádření podmínek difrakce RTG na krystalech 1921 ◦ P. P. Ewald ◦ Difrakce na základě reciproké mřížky Věda zabývající se studiem krystalů Vztah k fyzice, chemii, matematice, mineralogii, ad. Látky ◦ Krystalické – stavební částice pravidelně uspořádány ◦ Amorfní – stavební částice nepravidelně uspořádány Krystal ◦ homogenní anizotropní diskontinuum ◦ Látka s malým počtem druhů stavebních jednotek a malým počtem typů jejich konfigurací Krystalová mříž ◦ Množina bodů, které mají stejně orientované okolí ◦ Všechny uzly ekvivalentní fyzikálně i chemicky ◦ Geometrická abstrakce – popis translační symetrie krystalu ◦ Trojrozměrná mříž Jednoznačný popis – 3 lineárně nezávislé vektory Rovnoběžnostěn Délky hran: a, b, c Úhly: α (b,c), β (a,c), γ (a,b) Mřížkové parametry Mříž je nekonečná – souřadná soustava Millerovy indexy ◦ Nutnost jednoznačně a stručně charakterizovat určitou krystalovou plochu ◦ h, k, l ◦ Hodnoty v kulaté závorce ◦ Symbolizace krystalové plochy a její polohy v prostoru ◦ Osnovy rovin definované jako převrácené hodnoty úseků, které vytíná daná rovina na osách ◦ Jedna trojice – celá množina stejně orientovaných rovin ◦ Záporný index označen pruhem nad indexem Struktura je dána konkrétním rozmístěním atomů v prostoru Všechny stálé struktury vykazují periodicitu Strukturu lze vytvořit opakováním základního motivu Každá konkrétní krystalová struktura poskytuje nezaměnitelný difrakční obraz Základní buňka mřížky ◦ ◦ ◦ ◦ ◦ Elementární buňka Základní motiv, který se v krystalu opakuje Uzavřený rovnoběžnostěn Základní stavební jednotka mříže Výběr se řídí Bravaisovými pravidly Symetrie základní buňky musí být shodný se symetrií celé mřížky Počet pravých úhlů v základní buňce musí být maximální Při dodržení předchozích musí být objem základní buňky minimální Dělení buněk ◦ Počet mřížkových bodů připadajících na objem ◦ Primitivní buňka (P, R): uzly v 8-mi vrcholech, každý jí patří 1/8, (1 MB) ◦ Bazálně centrovaná b. (C): uzly ve vrcholech a středech dvou protilehlých stran (2 MB) ◦ Tělesně (prostorově) centrovaná b. (I): vrcholy a tělesové úhlopříčky (2 MB) ◦ Plošně centrovaná b. (F): vrcholy a středy stěn (4 MB) 1809 ◦ C. S. Weiss ◦ 7 krystalových soustav Auguste Bravais ◦ 14způsobů uspořádání ◦ Buňka se stejným uspořádáním jako celá mříž ◦ Každou krystalovou strukturu lze popsat jednou z Bravaisových buněk Každá krystalová struktura vykazuje symetrii Operace symetrie: obraz je nerozlišitelný od původního stavu Prvek symetrie: množina bodů, vůči níž se operace symetrie provádí a je vůči operaci symetrie neměnná Typy: bodové, prostorové symetrie Vlnová délka RTG záření je srovnatelná s meziatomovými vzdálenostmi v krystalech Elmag záření o velmi krátké vlnové délce (10-10m) E h. f h.c Pronikavost (roste s frekvencí) Schopnost ionizace prostředí Luminiscenční účinky Fotochemické účinky Biologické účinky Rentgenová lampa ◦ ◦ ◦ ◦ ◦ ◦ ◦ Katoda: W Anoda: Cu, Mo, Co, Fe, Cr Urychlení elektronů Vákuum Beryliová okénka 98% energie – přeměna na teplo Konstantní intenzita Synchrotron ◦ ◦ ◦ ◦ ◦ Výkonnější Kruhový oběh elektronů v prstenci Pouze spojité spektrum Téměř stoprocentně polarizované Zanedbatelná divergence Spojité (brzdné) záření ◦ Kinetická energie elektronu vyzářena ve formě spojitého spektra Charakteristické záření ◦ Charakterizuje kov anody ◦ Čárové spektrum ◦ Uvolnění elektronu z vnitřní el. hladiny atomu E e.U min h.c min h.c e.U Charakteristické záření ◦ Klasifikace v souladu s energetickými hladinami ◦ V RTG strukturní analýze výhradně záření série K ◦ Dále α,β – podle původu elektronu Požadavek na monochromatické záření Absorpční filtry ◦ ◦ ◦ ◦ Absorpční koeficient látek závisí na vlnové délce Absorpční hrany Závislost na energetických hladinách atomů Tabulky ◦ ◦ ◦ ◦ Rovinný nebo zakřivený povrch Buď v primárním nebo difraktovaném svazku Striktně monochromatické záření Značné snížení intenzity Krystalové monochromátory Využití účinků RTG záření ◦ Ionizace plynů (ionizační komora, proporcionální detektor, Geiger-Müllerův detektor) ◦ Luminiscenční účinky (Scintilační detektor) ◦ Chemické účinky (polovodičové detektory) ◦ Fotografické účinky (Fotografické filmy) Jedny z nejstarších Evakuovaná trubice naplněná plynem 2 elektrody s konstantním napětím Ionizace plynu – ionizační proud Podle velikosti pulsu: ◦ Ionizační komory koeficient plynového zesílení A = 1 ◦ Proporcionální detektor Koeficient plynového zesílení A = 102 – 104 Rozlišení pulsů od fotonů různých energií ◦ Geiger-Müllerův detektor Koeficient zesílení A = 108 Lavinová reakce Postupné měření jednotlivých difrakčních linií Scintilační prostředí (luminofor) ◦ Anorganické soli s příměsí jednomocného Tl Fotonásobič ◦ Fotony uvolňují elektrony z fotokatody Temický šum Funkce podobná ionizačním detektorům Plyn nahrazen polovodičem Nižší ionizační potenciál Dokonalejší energetické rozlišení Nejstarší typ detekce Dnes omezeně využívaná metoda Celková informace o prostorovém rozložení difraktovaného záření Malá citlivost a rozlišovací schopnost Minimální finanční náklady Současný záznam velkého množství difrakcí Mozaikové detektory ◦ Plošná nebo lineární soustava miniaturních detektorů ◦ Proporcionální nebo polovodičové Multielektrodový proporcionání PCD Zobrazovací desky ◦ Paměťové luminofory ◦ Latentní obraz ◦ Snímání laserovým paprskem RTG záření Rozptýlené z. Hmota TEPELNÉ ZÁŘENÍ Koherentní rozptyl DIFRAKCE Nekoherentní rozptyl Přeměněné z. Prošlé z. ABSORPCE FLUORESCENČNÍ RTG Z. COMPTONŮV JEV ELEKTRONOVÁ EMISE AUGEROVY ELEKTRONY Intenzita nepřímo úměrná hmotnosti částic K RTG difrakci dochází především na elektronech Koherentní rozptyl ◦ Pružný ◦ Elektrony se rozkmitají stejnou frekvencí, jakou má primární záření ◦ Rozkmitané elektrony jsou zdrojem sekundárního záření Výsledkem difrakce je soubor difraktovaných vln ◦ Šíří se od krystalu jen v určitých směrech ◦ Prostorové rozložení – difrakční obraz krystalu Odraz RTG záření na strukturních rovinách krystalu Svazek rovnoběžných paprsků Vlnová délka λ Dopad pod difrakčním úhlem Θ K difrakci dojde tehdy, pokud se paprsek odražený od jedné roviny zpozdí vůči paprsku odraženému od vedlejší roviny o celý násobek vlnové délky (n, řád difrakce) ◦ Interference vlnění ◦ ◦ ◦ ◦ DB d AB DB. sin d . sin BC DB. sin d . sin AB BC n. 2d . sin n. Laueho rovnice ◦ Popis difrakce jako ohybu záření na trojrozměrné (prostorové) mřížce ◦ Interferenční zesílení nebo zeslabení ◦ 3 Laueho rovnice pro 3 rozměry Ewaldova konstrukce ◦ Grafické zobrazení Braggovy podmínky pomocí reciproké mříže ◦ Základem geomerické konstrukce je tzv. Ewaldova koule Faktory ovlivňující intenzitu difraktovaného záření ◦ Strukturní faktor Vliv počtu, druhu a rozmístění atomů ◦ Kombinovaný Lorentzův-polarizační faktor Ne striktně monochromatické a paralelní záření ◦ Absorpční faktor Absorpce krystalem ◦ Teplotní faktor Tepelné kmity atomů ◦ Extinkční faktor Vícenásobná difrakce v různých vrstvách krystalu XRD Měření poloh a intenzit difrakcí Dělení: ◦ Podle použitého záření Polychromatické Monochromatické ◦ Podle způsobu detekce Filmové Nefilmové ◦ Podle vzorku Polykrystalické Monokrystalické Žádná ze současných metod není univerzální Laueho metoda ◦ Nejstarší ◦ Svazek vycloněný kruhovou clonkou dopadá na monokrystal v goniometrické hlavičce ◦ Difraktované záření se detekuje rovinným filmem před a za vzorkem ◦ Intenzivní centrální stopa a velký počet skvrn ◦ Rozdělení krystalů do 11 Laueho grup Debye-Scherrerova metoda ◦ Monochromatický RTG svazek ◦ Polykrystalický stacionární nebo pohyblivý vzorek ◦ Prášek – skleněné vlákno (amorfní lepidlo) nebo kapilára ◦ Válcový vzorek uprostřed komory ◦ Válcový film na odvodu komory – difrakční linie, kroužky Práškové difraktometry nefilmové ◦ Nejčastěji Bragg-Brentanovo uspořádání ◦ V hlavní ose umístěn rovinný vzorek ◦ Detektor záření se pohybuje dvojnásobnou úhlovou rychlostí než vzorek ◦ Hlavní součásti Goniometr – zajištění pohybu detektoru nebo detektoru a vzorku vůči primárnímu svazku Zdroj záření detektor Debye-Scherrerova metoda ◦ Možnost rotace vzorku v rovině povrchu ◦ Optimalizace podmínek – clony primárního a difraktovaného svazku ◦ Výhody Rozlišovací schopnost Rychlost ◦ Nevýhoda Cena Aplikace polykrystalických metod ◦ Kvalitativní XRD fázová analýza ◦ Kvantitativní XRD fázová analýza ◦ Přesné měření mřížkových parametrů (zpřesnění struktury) ◦ Měření velikosti krystalitů a poruch struktury ◦ Měření pružného napětí v povrchových vrstvách kovů ◦ Studium textury (přednostní orientace krystalů) Především intenzity difrakcí Získávání dat pro určení struktury Metody rotační a oscilační Weissenbergova a precesní metoda Monokrystalové difraktometry Pro dnešek vše