Transcript difrakce

Přednáška 4
Analytické metody používané v nanotechnologiích
XRD

Krystalová struktura
◦ Historie
◦ Základní pojmy krystalografie
◦ Symetrie a operace symetrie

Rentgenová difrakce
◦ RTG záření
◦ Difrakce na krystalických látkách
◦ Difrakční metody

Kristallos
◦ Řeckého původu
◦ Led, ledový kus

1611
◦
◦
◦
◦

Johann Kepler
Hexagonální souměrnost sněhu
Geometrie nejtěsnějšího uspořádání tuhých koulí
Počátek teorie krystalové mřížky
1669
◦ Niels Stensen
◦ Krystaly křemene
◦ Různé krystaly stejné úhly mezi hranami

1782
◦ René J. Haüy
◦ Zakladatel krystalografie
◦ Vnější tvar krystalů je důsledek vnitřní stavby

1830
◦ F. C. Hessel
◦ 32 symetrických oddělení krystalů
◦ Matematická analýza

1839
◦ W. H. Miller
◦ Popis krystalové plochy nejmenším vzájemným poměrem
reciprokých úseků

1850
◦ Auguste Bravais
◦ Body mohou být v prostoru vzhledem k symetrii uspořádány
pouze čtrnácti způsoby
◦ 14 Bravaisových (prostorových) mřížek

1891
◦ E. S. Fedorov, A. Schoenflies, W. Barlow
◦ 230 různých prostorových grup – symetrické možnosti
uspořádání bodů

1895
◦ Wilhelm Conrad Röntgen
◦ Paprsky X
◦ 1901 – Nobelova cena za fyziku (první)

1912
◦ Max Theodor Felix von Laue
◦ První rentgenová difrakční metoda
◦ W. H. Bragg, W. L. Bragg
 Matematické vyjádření podmínek difrakce RTG na
krystalech

1921
◦ P. P. Ewald
◦ Difrakce na základě reciproké mřížky

Věda zabývající se studiem krystalů
Vztah k fyzice, chemii, matematice, mineralogii, ad.

Látky

◦ Krystalické – stavební částice pravidelně uspořádány
◦ Amorfní – stavební částice nepravidelně uspořádány

Krystal
◦ homogenní anizotropní diskontinuum
◦ Látka s malým počtem druhů stavebních jednotek a malým
počtem typů jejich konfigurací

Krystalová mříž
◦ Množina bodů, které mají stejně orientované okolí
◦ Všechny uzly ekvivalentní fyzikálně i chemicky
◦ Geometrická abstrakce – popis translační symetrie
krystalu
◦ Trojrozměrná mříž






Jednoznačný popis – 3 lineárně nezávislé vektory
Rovnoběžnostěn
Délky hran: a, b, c
Úhly: α (b,c), β (a,c), γ (a,b)
Mřížkové parametry
Mříž je nekonečná – souřadná soustava

Millerovy indexy
◦ Nutnost jednoznačně a stručně charakterizovat
určitou krystalovou plochu
◦ h, k, l
◦ Hodnoty v kulaté závorce
◦ Symbolizace krystalové plochy a její polohy v
prostoru
◦ Osnovy rovin definované jako převrácené hodnoty
úseků, které vytíná daná rovina na osách
◦ Jedna trojice – celá množina stejně orientovaných
rovin
◦ Záporný index označen pruhem nad indexem




Struktura je dána konkrétním rozmístěním
atomů v prostoru
Všechny stálé struktury vykazují periodicitu
Strukturu lze vytvořit opakováním základního
motivu
Každá konkrétní krystalová struktura
poskytuje nezaměnitelný difrakční obraz

Základní buňka mřížky
◦
◦
◦
◦
◦
Elementární buňka
Základní motiv, který se v krystalu opakuje
Uzavřený rovnoběžnostěn
Základní stavební jednotka mříže
Výběr se řídí Bravaisovými pravidly
 Symetrie základní buňky musí být shodný se symetrií
celé mřížky
 Počet pravých úhlů v základní buňce musí být
maximální
 Při dodržení předchozích musí být objem základní
buňky minimální

Dělení buněk
◦ Počet mřížkových bodů připadajících na objem
◦ Primitivní buňka (P, R): uzly v 8-mi vrcholech, každý
jí patří 1/8, (1 MB)
◦ Bazálně centrovaná b. (C): uzly ve vrcholech a
středech dvou protilehlých stran (2 MB)
◦ Tělesně (prostorově) centrovaná b. (I): vrcholy a
tělesové úhlopříčky (2 MB)
◦ Plošně centrovaná b. (F): vrcholy a středy stěn
(4 MB)

1809
◦ C. S. Weiss
◦ 7 krystalových soustav

Auguste Bravais
◦ 14způsobů uspořádání
◦ Buňka se stejným
uspořádáním jako celá mříž
◦ Každou krystalovou strukturu
lze popsat jednou z Bravaisových
buněk




Každá krystalová struktura vykazuje symetrii
Operace symetrie: obraz je nerozlišitelný od
původního stavu
Prvek symetrie: množina bodů, vůči níž se
operace symetrie provádí a je vůči operaci
symetrie neměnná
Typy: bodové, prostorové symetrie


Vlnová délka RTG záření je srovnatelná s
meziatomovými vzdálenostmi v krystalech
Elmag záření o velmi krátké vlnové délce (10-10m)
E  h. f 





h.c

Pronikavost (roste s frekvencí)
Schopnost ionizace prostředí
Luminiscenční účinky
Fotochemické účinky
Biologické účinky

Rentgenová lampa
◦
◦
◦
◦
◦
◦
◦
Katoda: W
Anoda: Cu, Mo, Co, Fe, Cr
Urychlení elektronů
Vákuum
Beryliová okénka
98% energie – přeměna na teplo
Konstantní intenzita

Synchrotron
◦
◦
◦
◦
◦
Výkonnější
Kruhový oběh elektronů v prstenci
Pouze spojité spektrum
Téměř stoprocentně polarizované
Zanedbatelná divergence

Spojité (brzdné) záření
◦ Kinetická energie elektronu vyzářena
ve formě spojitého spektra

Charakteristické záření
◦ Charakterizuje kov anody
◦ Čárové spektrum
◦ Uvolnění elektronu z vnitřní el. hladiny
atomu
E  e.U 
min
h.c
min
h.c

e.U

Charakteristické záření
◦ Klasifikace v souladu s energetickými hladinami
◦ V RTG strukturní analýze výhradně záření série K
◦ Dále α,β – podle původu elektronu



Požadavek na monochromatické záření
Absorpční filtry
◦
◦
◦
◦
Absorpční koeficient látek závisí na vlnové délce
Absorpční hrany
Závislost na energetických hladinách atomů
Tabulky
◦
◦
◦
◦
Rovinný nebo zakřivený povrch
Buď v primárním nebo difraktovaném svazku
Striktně monochromatické záření
Značné snížení intenzity
Krystalové monochromátory

Využití účinků RTG záření
◦ Ionizace plynů (ionizační komora, proporcionální
detektor, Geiger-Müllerův detektor)
◦ Luminiscenční účinky (Scintilační detektor)
◦ Chemické účinky (polovodičové detektory)
◦ Fotografické účinky (Fotografické filmy)





Jedny z nejstarších
Evakuovaná trubice naplněná plynem
2 elektrody s konstantním napětím
Ionizace plynu – ionizační proud
Podle velikosti pulsu:
◦ Ionizační komory
 koeficient plynového zesílení A = 1
◦ Proporcionální detektor
 Koeficient plynového zesílení A = 102 – 104
 Rozlišení pulsů od fotonů různých energií
◦ Geiger-Müllerův detektor
 Koeficient zesílení A = 108
 Lavinová reakce

Postupné měření jednotlivých difrakčních linií

Scintilační prostředí (luminofor)
◦ Anorganické soli s příměsí jednomocného Tl

Fotonásobič
◦ Fotony uvolňují elektrony z fotokatody

Temický šum

Funkce podobná ionizačním detektorům

Plyn nahrazen polovodičem

Nižší ionizační potenciál

Dokonalejší energetické rozlišení





Nejstarší typ detekce
Dnes omezeně využívaná metoda
Celková informace o prostorovém rozložení
difraktovaného záření
Malá citlivost a rozlišovací schopnost
Minimální finanční náklady


Současný záznam velkého množství difrakcí
Mozaikové detektory
◦ Plošná nebo lineární soustava miniaturních
detektorů
◦ Proporcionální nebo polovodičové


Multielektrodový proporcionání PCD
Zobrazovací desky
◦ Paměťové luminofory
◦ Latentní obraz
◦ Snímání laserovým paprskem
RTG záření
Rozptýlené z.
Hmota
TEPELNÉ
ZÁŘENÍ
Koherentní rozptyl
DIFRAKCE
Nekoherentní rozptyl
Přeměněné z.
Prošlé z.
ABSORPCE
FLUORESCENČNÍ
RTG Z.
COMPTONŮV JEV
ELEKTRONOVÁ
EMISE
AUGEROVY
ELEKTRONY



Intenzita nepřímo úměrná hmotnosti částic
K RTG difrakci dochází především na
elektronech
Koherentní rozptyl
◦ Pružný
◦ Elektrony se rozkmitají stejnou frekvencí, jakou má
primární záření
◦ Rozkmitané elektrony jsou zdrojem sekundárního záření

Výsledkem difrakce je soubor difraktovaných
vln
◦ Šíří se od krystalu jen v určitých směrech
◦ Prostorové rozložení – difrakční obraz krystalu

Odraz RTG záření na strukturních rovinách
krystalu
Svazek rovnoběžných paprsků
Vlnová délka λ
Dopad pod difrakčním úhlem Θ
K difrakci dojde tehdy, pokud se paprsek odražený
od jedné roviny zpozdí vůči paprsku odraženému
od vedlejší roviny o celý násobek vlnové délky (n,
řád difrakce)
◦ Interference vlnění
◦
◦
◦
◦
DB  d
AB  DB. sin   d . sin 
BC  DB. sin   d . sin 
AB  BC  n.
2d . sin   n.

Laueho rovnice
◦ Popis difrakce jako ohybu záření na trojrozměrné
(prostorové) mřížce
◦ Interferenční zesílení nebo zeslabení
◦ 3 Laueho rovnice pro 3 rozměry

Ewaldova konstrukce
◦ Grafické zobrazení Braggovy podmínky pomocí
reciproké mříže
◦ Základem geomerické konstrukce je tzv. Ewaldova
koule

Faktory ovlivňující intenzitu difraktovaného
záření
◦ Strukturní faktor
 Vliv počtu, druhu a rozmístění atomů
◦ Kombinovaný Lorentzův-polarizační faktor
 Ne striktně monochromatické a paralelní záření
◦ Absorpční faktor
 Absorpce krystalem
◦ Teplotní faktor
 Tepelné kmity atomů
◦ Extinkční faktor
 Vícenásobná difrakce v různých vrstvách krystalu



XRD
Měření poloh a intenzit difrakcí
Dělení:
◦ Podle použitého záření
 Polychromatické
 Monochromatické
◦ Podle způsobu detekce
 Filmové
 Nefilmové
◦ Podle vzorku
 Polykrystalické
 Monokrystalické

Žádná ze současných metod není univerzální

Laueho metoda
◦ Nejstarší
◦ Svazek vycloněný kruhovou clonkou dopadá na
monokrystal v goniometrické hlavičce
◦ Difraktované záření se detekuje rovinným filmem
před a za vzorkem
◦ Intenzivní centrální stopa a velký počet skvrn
◦ Rozdělení krystalů do 11 Laueho grup

Debye-Scherrerova metoda
◦ Monochromatický RTG svazek
◦ Polykrystalický stacionární nebo pohyblivý vzorek
◦ Prášek – skleněné vlákno (amorfní lepidlo) nebo
kapilára
◦ Válcový vzorek uprostřed komory
◦ Válcový film na odvodu komory – difrakční linie,
kroužky

Práškové difraktometry nefilmové
◦ Nejčastěji Bragg-Brentanovo uspořádání
◦ V hlavní ose umístěn rovinný vzorek
◦ Detektor záření se pohybuje dvojnásobnou úhlovou
rychlostí než vzorek
◦ Hlavní součásti
 Goniometr – zajištění pohybu detektoru nebo
detektoru a vzorku vůči primárnímu svazku
 Zdroj záření
 detektor

Debye-Scherrerova metoda
◦ Možnost rotace vzorku v rovině povrchu
◦ Optimalizace podmínek – clony primárního a
difraktovaného svazku
◦ Výhody
 Rozlišovací schopnost
 Rychlost
◦ Nevýhoda
 Cena

Aplikace polykrystalických metod
◦ Kvalitativní XRD fázová analýza
◦ Kvantitativní XRD fázová analýza
◦ Přesné měření mřížkových parametrů (zpřesnění
struktury)
◦ Měření velikosti krystalitů a poruch struktury
◦ Měření pružného napětí v povrchových vrstvách
kovů
◦ Studium textury (přednostní orientace krystalů)





Především intenzity difrakcí
Získávání dat pro určení struktury
Metody rotační a oscilační
Weissenbergova a precesní metoda
Monokrystalové difraktometry
Pro dnešek vše 