Transcript Διαφάνεια 1
ΠΕΤΡΟΓΕΝΕΣΗ ΜΕΤΑΜΟΡΦΩΜΕΝΩΝ ΠΕΤΡΩΜΑΤΩΝ Ορισμοί - Βασικές Έννοιες της Θερμοδυναμικής Η Θερμοδυναμική είναι η γενική θεωρία που μελετά τις μακροσκοπικές, δηλαδή, τις άμεσα μετρήσιμες ενεργειακές μεταβολές που παρατηρούνται κατά τη διάρκεια των διαφόρων φαινομένων. Επειδή η ενέργεια είναι το αίτιο κίνησης της ύλης, μελετώντας τις ενεργειακές μεταβολές ουσιαστικά μελετάμε τα ίδια τα φαινόμενα. Βάση της θερμοδυναμικής αποτελούν οι τρεις θεμελιώδεις αρχές ή τα τρία αξιώματα. Η ισχύ της θερμοδυναμικής εξαρτάται αποκλειστικά από αυτά. Έτσι, αν προκύψουν μελλοντικά άλλες αντιλήψεις σχετικά με τη μοριακή φύση της ύλης, η εγκυρότητα της θερμοδυναμικής δεν πρόκειται να επηρεαστεί. Επειδή η θερμοδυναμική εξετάζει τις μακροσκοπικές ιδιότητες της ύλης, αυτές που μπορούν να μετρηθούν άμεσα, δεν μπορεί να δώσει καμία πληροφορία που ν’ αφορά τη μοριακή δομή της. ΠΕΤΡΟΓΕΝΕΣΗ ΜΕΤΑΜΟΡΦΩΜΕΝΩΝ ΠΕΤΡΩΜΑΤΩΝ Ορισμοί - Βασικές Έννοιες της Θερμοδυναμικής Η πρακτική σημασία της θερμοδυναμικής έγκειται στο γεγονός ότι είναι δυνατό με απλές θερμικές μετρήσεις να υπολογισθούν οι μεταβολές ενέργειας κατά τη διεξαγωγή χημικών αντιδράσεων και να προβλεφθούν ακόμη μεταβολές που αφορούν την ισορροπία αυτών των αντιδράσεων. Η θερμοδυναμική εξετάζει μόνο καταστάσεις ισορροπίας και γι’ αυτό το λόγο δεν μπορεί να δώσει πληροφορίες για τη χρονική εξέλιξη ή το ρυθμό των χημικών αντιδράσεων. Από τα παραπάνω προκύπτει ότι τα συστήματα που εξετάζονται από τη θερμοδυναμική πρέπει να βρίσκονται σε συνθήκες ισορροπίας που είναι ανεξάρτητες από ενδιάμεσους μηχανισμούς. Αυτή είναι η δύναμη και ταυτόχρονα η αδυναμία της θερμοδυναμικής. Τα συμπεράσματά της έχουν εγκυρότητα ανεξάρτητα από τους μηχανισμούς μιας χημικής αντίδρασης αλλά αυτούς τους μηχανισμούς η θερμοδυναμική δεν μπορεί να τους εξετάσει ή να τους προβλέψει. ΠΕΤΡΟΓΕΝΕΣΗ ΜΕΤΑΜΟΡΦΩΜΕΝΩΝ ΠΕΤΡΩΜΑΤΩΝ Θερμοδυναμικό σύστημα Βασική έννοια της θερμοδυναμικής είναι το θερμοδυναμικό σύστημα. Ένα θερμοδυναμικό σύστημα είναι μια περιοχή στο χώρο, ένα τμήμα της φυσικής ύλης, πάνω στο οποίο συγκεντρώνουμε την προσοχή μας για να το μελετήσουμε. Κάθε σημείο ή περιοχή έξω από αυτό το σύστημα ονομάζεται περιβάλλον. Το θερμοδυναμικό σύστημα χωρίζεται από το περιβάλλον με πραγματικές ή υποθετικές γραμμές που ονομάζονται όρια του συστήματος. Ο ακριβής καθορισμός τους είναι απαραίτητος για να προσδιορίσουμε επακριβώς το θερμοδυναμικό σύστημα που θέλουμε να μελετήσουμε. Τα όρια του συστήματος δεν είναι απαραίτητο να είναι σταθερά και ακίνητα ως προς το περιβάλλον. Μπορούν να μετακινηθούν ανάλογα με τις μεταβολές που υφίσταται το θερμοδυναμικό σύστημα. ΠΕΤΡΟΓΕΝΕΣΗ ΜΕΤΑΜΟΡΦΩΜΕΝΩΝ ΠΕΤΡΩΜΑΤΩΝ Θερμοδυναμικό σύστημα Ένα θερμοδυναμικό σύστημα ονομάζεται κλειστό αν τα όριά του είναι περατά στην ενέργεια αλλά αδιαπέρατα στην ύλη. Το σύστημα, δηλαδή, διατηρεί σταθερή τη μάζα του, την ποσότητα της ύλης που περιέχει. Ένα θερμοδυναμικό σύστημα ονομάζεται ανοικτό όταν τα όριά του είναι διαπερατά στην ύλη και στην ενέργεια, όταν δηλαδή ανταλλάσει ύλη και ενέργεια με το περιβάλλον. Αν τα όρια ενός συστήματος είναι αδιαπέρατα τόσο στην ύλη όσο και στην ενέργεια, τότε το σύστημα ονομάζεται απομονωμένο. Κάθε απομονωμένο σύστημα είναι και κλειστό, δεν ισχύει όμως το αντίστροφο. ΠΕΤΡΟΓΕΝΕΣΗ ΜΕΤΑΜΟΡΦΩΜΕΝΩΝ ΠΕΤΡΩΜΑΤΩΝ Θερμοδυναμική κατάσταση - Καταστατικά Μεγέθη Ένα θερμοδυναμικό σύστημα χαρακτηρίζεται, επομένως, από συγκεκριμένα όρια και από φυσικά μεγέθη ή φυσικές μεταβλητές που εκφράζουν τις ιδιότητες του συστήματος. Για να το προσδιορίσουμε πρέπει αρχικά να προσδιορίσουμε τα όριά του και στη συνέχεια τις τιμές που παίρνουν τα φυσικά μεγέθη που εκφράζουν τις ιδιότητές του συστήματος. Π.χ. αν το σύστημα που μελετάμε είναι μια ορισμένη ποσότητα αερίου, τότε τα φυσικά μεγέθη (οι μεταβλητές) που απαιτούνται για να το καθορίσουμε είναι η ποσότητα του αερίου, ο όγκος του και η πίεσή του. Σε πιο πολύπλοκα συστήματα απαιτούνται περισσότερες μεταβλητές. ΠΕΤΡΟΓΕΝΕΣΗ ΜΕΤΑΜΟΡΦΩΜΕΝΩΝ ΠΕΤΡΩΜΑΤΩΝ Θερμοδυναμική κατάσταση - Καταστατικά Μεγέθη Αν οι μεταβλητές (φυσικά μεγέθη) ενός συστήματος παίρνουν σταθερές τιμές, τότε λέμε ότι το σύστημα βρίσκεται σε μια ορισμένη θερμοδυναμική κατάσταση και οι μεταβλητές που χαρακτηρίζουν αυτή τη θερμοδυναμική κατάσταση ονομάζονται καταστατικά μεγέθη. Για να χαρακτηριστεί ένα μέγεθος καταστατικό πρέπει: Το μέγεθος να είναι μακροσκοπικό (άμεσα μετρήσιμο) και ανεξάρτητο από την προϊστορία του συστήματος Αν το σύστημα εκτελέσει μια κυκλική διεργασία και επιστρέψει στην αρχική του κατάσταση, το καταστατικό μέγεθος παίρνει ξανά την αρχική του τιμή Όταν το σύστημα μεταβάλλεται, η μεταβολή του καταστατικού μεγέθους είναι ανεξάρτητη από το δρόμο της μεταβολής κι εξαρτάται μόνο από την αρχική και τελική κατάσταση του συστήματος. ΠΕΤΡΟΓΕΝΕΣΗ ΜΕΤΑΜΟΡΦΩΜΕΝΩΝ ΠΕΤΡΩΜΑΤΩΝ Θερμοδυναμική κατάσταση - Καταστατικά Μεγέθη Τα καταστατικά μεγέθη χωρίζονται σε δύο κατηγορίες: Εκτατικά μεγέθη (extensive parameters) Ονομάζονται τα καταστατικά μεγέθη που εξαρτώνται από τη μάζα του συστήματος. Τέτοια, για παράδειγμα, είναι ο όγκος, η εσωτερική ενέργεια, η ενθαλπία, η εντροπία και φυσικά η μάζα ενός συστήματος. Εντατικά μεγέθη (intensive parameters) Ονομάζονται τα καταστατικά μεγέθη που είναι ανεξάρτητα από τη μάζα του συστήματος. Τέτοια , για παράδειγμα, είναι η θερμοκρασία, η πίεση, ο δείκτης διάθλασης, η πυκνότητα και η θερμοχωρητικότητα. ΠΕΤΡΟΓΕΝΕΣΗ ΜΕΤΑΜΟΡΦΩΜΕΝΩΝ ΠΕΤΡΩΜΑΤΩΝ Θερμοδυναμική κατάσταση - Καταστατικά Μεγέθη Τα θερμοδυναμικά συστήματα ανάλογα με τα εντατικά μεγέθη διακρίνονται σε: Ομογενή συστήματα Όταν τα εντατικά μεγέθη έχουν την ίδια τιμή σε όλη την έκταση του συστήματος ή είναι συνεχείς συναρτήσεις κατά μήκος των διαστάσεών του. Ετερογενή συστήματα Όταν ορισμένα εντατικά μεγέθη δεν έχουν την ίδια τιμή σε όλη την έκταση του συστήματος ή δεν είναι συνεχείς συναρτήσεις κατά μήκος των διαστάσεών του. Άρα, σ’ ένα ετερογενές σύστημα υπάρχουν επιφάνειες ασυνέχειας ως προς ορισμένα εντατικά μεγέθη. Κάθε ετερογενές σύστημα θ’ αποτελείται από δύο ή περισσότερες ομογενείς περιοχές που ονομάζονται φάσεις. ΠΕΤΡΟΓΕΝΕΣΗ ΜΕΤΑΜΟΡΦΩΜΕΝΩΝ ΠΕΤΡΩΜΑΤΩΝ Θερμοδυναμική κατάσταση - Καταστατικά Μεγέθη Πότε μπορούμε να πούμε ότι ένα σύστημα βρίσκεται σε κατάσταση ισορροπίας; όταν τα εντατικά μεγέθη του συστήματος παίρνουν σταθερές τιμές ανεξάρτητα από το χρόνο όταν δεν έχουμε μεταφορά ύλης ή ενέργειας μέσα στο σύστημα ή στα όρια του συστήματος Όταν πληρούνται οι δύο παραπάνω προϋποθέσεις, τότε λέμε ότι το σύστημα βρίσκεται σε κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας. Αν πληρείται μόνο ο πρώτος όρος, τότε το σύστημα βρίσκεται σε σταθερή κατάσταση. ΠΕΤΡΟΓΕΝΕΣΗ ΜΕΤΑΜΟΡΦΩΜΕΝΩΝ ΠΕΤΡΩΜΑΤΩΝ Θερμοδυναμική κατάσταση - Καταστατικά Μεγέθη Όταν ένα σύστημα βρίσκεται σε κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας, η κατάστασή του μπορεί να μεταβληθεί μόνο με εξωτερική επενέργεια, με μεταφορά προς ή από το σύστημά μας. Τη μεταβολή ενός συστήματος από μια αρχική κατάσταση Α σε μια τελική κατάσταση Β τη συμβολίζουμε γενικά: Α Δρόμος ή πορεία της μεταβολής Α Β Β ονομάζεται το σύνολο των διαδοχικών καταστάσεων που περνά το σύστημα για να φτάσει από την αρχική κατάσταση Α στην τελική Β. Όταν καθορίζονται οι συνθήκες κάτω από τις οποίες γίνεται η μεταβολή ενός συστήματος, τότε αυτή ονομάζεται θερμοδυναμική διεργασία. ΠΕΤΡΟΓΕΝΕΣΗ ΜΕΤΑΜΟΡΦΩΜΕΝΩΝ ΠΕΤΡΩΜΑΤΩΝ Θερμοδυναμική κατάσταση - Καταστατικά Μεγέθη Έχει διαπιστωθεί πειραματικά ότι η παραμονή ενός συστήματος σε κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας ανεξάρτητα από το χρόνο, εξαρτάται από τη φύση των ορίων του. Έστω ότι τα όρια ενός συστήματος επιτρέπουν την ανταλλαγή ύλης και ενέργειας με το περιβάλλον. Αν αυτό το σύστημα έρθει σ’ επαφή μ’ ένα άλλο, διαφορετικής θερμοδυναμικής κατάστασης, τότε οι εντατικές παράμετροι και των δύο θα μεταβληθούν. Όταν σταματήσουν να μεταβάλλονται οι εντατικές παράμετροι των δύο συστημάτων με το χρόνο, λέμε ότι αποκαθίσταται η κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας και έχουμε θερμική ισορροπία. Με τον όρο θερμική ισορροπία εννοούμε την κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας που αποκαθίσταται μεταξύ δύο ή περισσοτέρων συστημάτων όταν αυτά έλθουν σ’ επαφή μέσω ορίων που επιτρέπουν την αλληλεπίδρασή τους. ΠΕΤΡΟΓΕΝΕΣΗ ΜΕΤΑΜΟΡΦΩΜΕΝΩΝ ΠΕΤΡΩΜΑΤΩΝ Πρώτο Θερμοδυναμικό Αξίωμα Είναι συνέπεια της αρχής διατήρησης της ενέργειας, σύμφωνα με την οποία: «Ενέργεια δεν δημιουργείται από το μηδέν και ούτε καταστρέφεται . Σε όλες τις διεργασίες και τα φαινόμενα το ολικό ποσό της ενέργειας παραμένει σταθερό.» Σύμφωνα με τα παραπάνω: Η ολική μεταβολή της ενέργειας ενός συστήματος είναι ίση με το ολικό ποσό της ενέργειας που μεταφέρεται από το σύστημα προς το περιβάλλον και αντίστροφα. Η πρόταση αυτή αποτελεί διατύπωση του πρώτου θερμοδυναμικού αξιώματος. ΠΕΤΡΟΓΕΝΕΣΗ ΜΕΤΑΜΟΡΦΩΜΕΝΩΝ ΠΕΤΡΩΜΑΤΩΝ Εσωτερική Ενέργεια Συνέπεια του πρώτου θερμοδυναμικού αξιώματος είναι η εισαγωγή της έννοιας της εσωτερικής ενέργειας. Εσωτερική ενέργεια ενός συστήματος ονομάζεται το σύνολο όλων των ενεργειών που περικλείει το σύστημα και συμβολίζεται με Ε. Η εσωτερική ενέργεια είναι καταστατικό μέγεθος κι επομένως η μεταβολή της (ΔΕ) δεν εξαρτάται από το δρόμο μεταβολής του συστήματος αλλά μόνο από την αρχική και τελική του κατάσταση. Σε κάθε θερμοδυναμική κατάσταση αντιστοιχεί μία τιμή εσωτερικής ενέργειας: ΔΕ = ΕΤ –ΕΑ όπου: ΕΤ = εσωτερική ενέργεια τελικής κατάστασης του συστήματος ΕΑ = εσωτερική ενέργεια αρχικής κατάστασης του συστήματος Η εσωτερική ενέργεια ενός κλειστού συστήματος είναι σταθερή. ΠΕΤΡΟΓΕΝΕΣΗ ΜΕΤΑΜΟΡΦΩΜΕΝΩΝ ΠΕΤΡΩΜΑΤΩΝ Θερμότητα - Έργο Η εσωτερική ενέργεια μπορεί να μεταβληθεί μόνο με μεταφορά ενέργειας από ή προς το σύστημα. Η ενέργεια μεταφέρεται από και προς ένα σύστημα με δύο και μοναδικούς τρόπους, τη θερμότητα και το έργο. Θερμότητα (q) ονομάζεται εκείνη η μορφή ενέργειας που μεταφέρεται από ένα σύστημα σ’ ένα άλλο, όταν τα δύο συστήματα έχουν διαφορετική θερμοκρασία και έλθουν σε θερμική επαφή. Έργο (w) ονομάζεται κάθε μορφή ενέργειας που μεταφέρεται από ένα σύστημα σ’ ένα άλλο, εκτός από τη θερμότητα. ΠΕΤΡΟΓΕΝΕΣΗ ΜΕΤΑΜΟΡΦΩΜΕΝΩΝ ΠΕΤΡΩΜΑΤΩΝ Θερμότητα - Έργο Τόσο η θερμότητα όσο και το έργο που δέχεται ή αποδίδει ένα σύστημα στο περιβάλλον του εξαρτώνται από το δρόμο που ακολουθεί η μεταβολή του συστήματος. Συνεπώς αυτά τα δύο μεγέθη δεν είναι καταστατικά και ένα σύστημα δεν έχει ορισμένο ποσό έργου και θερμότητας σε μια ορισμένη θερμοδυναμική κατάσταση. Επομένως, η μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας δίνεται από τη σχέση: ΔΕ = q + w Η θερμότητα έχει θετικό πρόσημο όταν απορροφάται από το σύστημα και αρνητικό όταν εκλύεται από αυτό. Το αντίθετο ισχύει για το έργο, έχει θετικό πρόσημο όταν παράγεται από το σύστημα και αρνητικό όταν προσφέρεται σ’ αυτό. Η εσωτερική ενέργεια δίνεται ως άθροισμα θερμότητας και έργου, γι’ αυτό και ο όρος «θερμοδυναμική». ΠΕΤΡΟΓΕΝΕΣΗ ΜΕΤΑΜΟΡΦΩΜΕΝΩΝ ΠΕΤΡΩΜΑΤΩΝ Θερμότητα - Έργο Σ’ ένα κλειστό σύστημα ισχύει: ΔΕ = ΕΒ – ΕΑ = q + w = 0 Άρα: q=w Δηλαδή η απορροφούμενη από το σύστημα θερμότητα είναι ίση με το έργο που παράγεται από το σύστημα. ΠΕΤΡΟΓΕΝΕΣΗ ΜΕΤΑΜΟΡΦΩΜΕΝΩΝ ΠΕΤΡΩΜΑΤΩΝ Ενθαλπία Όταν μελετάμε τις μεταβολές ενέργειας σ’ ένα χημικό σύστημα πρέπει να λάβουμε υπόψη μια μεγάλη ποικιλία χημικών ουσιών και αντιδράσεων. Οι χημικές αντιδράσεις συμβαίνουν κατά διάφορους τρόπους αλλά ενδιαφέρον παρουσιάζουν κυρίως δύο τρόποι: ο όγκος του συστήματος να παραμένει σταθερός (ισόχωρη μεταβολή) η πίεση του συστήματος να παραμένει σταθερή (ισοβαρής μεταβολή) ΠΕΤΡΟΓΕΝΕΣΗ ΜΕΤΑΜΟΡΦΩΜΕΝΩΝ ΠΕΤΡΩΜΑΤΩΝ Ενθαλπία Στην περίπτωση υπό σταθερό όγκο, ισχύει: w = 0, άρα ΔΕ = q γιατί δεν μπορεί να παραχθεί έργο διαστολής ή συστολής. Στην περίπτωση υπό σταθερή πίεση, ισχύει: ΔΕ = q - pΔV δηλ., αν υπό σταθερή πίεση p ο όγκος του συστήματος μεταβληθεί, τότε το σύστημα δέχεται ενέργεια pΔV την οποία χρησιμοποιεί για να μεταβάλει τον όγκο του. Έτσι το σύστημα καταναλώνει ενέργεια, γι’ αυτό έχει αρνητικό πρόσημο. ΠΕΤΡΟΓΕΝΕΣΗ ΜΕΤΑΜΟΡΦΩΜΕΝΩΝ ΠΕΤΡΩΜΑΤΩΝ Ενθαλπία Επειδή τόσο ό όρος ΔΕ όσο και ο όρος pΔV αποτελούν μεταβολές του συστήματος, η σχέση παίρνει τη μορφή: ΔΕ = q – pΔV ή ΔΕ + pΔV = q Το άθροισμα ΔΕ + pΔV είναι ένας νέος όρος που ονομάζεται ενθαλπία, συμβολίζεται με το Η και δίνεται από τη σχέση: Η = Ε + pV ή και προκύπτει ότι: ΔΗ = ΔΕ + pΔV ΔΗ = q Άρα οι διεργασίες μεταβολής ενέργειας που συμβαίνουν σ’ ένα σύστημα υπό σταθερή πίεση οδηγούν στη μεταβολή της ενθαλπίας του συστήματος. ΠΕΤΡΟΓΕΝΕΣΗ ΜΕΤΑΜΟΡΦΩΜΕΝΩΝ ΠΕΤΡΩΜΑΤΩΝ Ενθαλπία Άρα αν η μεταβολή ενός συστήματος συμβαίνει υπό σταθερό όγκο, τότε αναφερόμαστε στην εσωτερική του ενέργεια (Ε), αν συμβαίνει υπό σταθερή πίεση, αναφερόμαστε στην ενθαλπία του (Η). Η ενθαλπία είναι καταστατικό μέγεθος και επομένως για συγκεκριμένη θερμοδυναμική κατάσταση του συστήματος θα έχει ορισμένη τιμή. Αν μία χημική αντίδραση είναι εξώθερμη, το σύστημα, δηλαδή, αποδίδει θερμότητα στο περιβάλλον, τότε η ενθαλπία έχει αρνητικό πρόσημο (-ΔH) αν μία χημική αντίδραση είναι ενδόθερμη, τότε το σύστημα καταναλώνει ενέργεια και η ενθαλπία έχει θετικό πρόσημο (+ΔH). Η ενθαλπία είναι ενέργεια και αναφέρεται στο θερμικό περιεχόμενο ενός συστήματος. ΠΕΤΡΟΓΕΝΕΣΗ ΜΕΤΑΜΟΡΦΩΜΕΝΩΝ ΠΕΤΡΩΜΑΤΩΝ Δεύτερο Θερμοδυναμικό Αξίωμα Η πρώτη διατύπωση του δεύτερου θερμοδυναμικού αξιώματος έγινε από τον Kelvin: Είναι αδύνατο από μια δεξαμενή με κυκλική διεργασία να ληφθεί θερμότητα και να μετατραπεί σε έργο, χωρίς συγχρόνως να μεταφερθεί θερμότητα από τη δεξαμενή αυτή σε μια άλλη ψυχρότερη. Η δεύτερη διατύπωση έγινε από τον Clausius: Είναι αδύνατο να μεταφερθεί θερμότητα από μια ψυχρή δεξαμενή σε μια θερμή χωρίς συγχρόνως να μετατραπεί ένα ποσό έργου σε θερμότητα. ΠΕΤΡΟΓΕΝΕΣΗ ΜΕΤΑΜΟΡΦΩΜΕΝΩΝ ΠΕΤΡΩΜΑΤΩΝ Δεύτερο Θερμοδυναμικό Αξίωμα Σύμφωνα με την πρώτη διατύπωση δεν μπορεί να υπάρξει μηχανή που να μετατρέπει πλήρως τη θερμότητα σε μηχανικό έργο. Οι θερμικές μηχανές μετατρέπουν τη θερμότητα σε έργο αλλά ποτέ πλήρως. Λειτουργούν μόνο όταν ένα ποσό της θερμότητας αποβάλλεται στο περιβάλλον. Ο λόγος του παραγόμενου έργου προς την προσλαμβανόμενη θερμότητα είναι πάντοτε μικρότερος της μονάδας. Από τη δεύτερη διατύπωση διαπιστώνεται ότι η αυθόρμητη ροή θερμότητας γίνεται από ψηλές σε χαμηλές θερμοκρασίες, ενώ η αντίστροφη διεργασία απαιτεί πάντοτε επιτέλεση έργου. Το δεύτερο θερμοδυναμικό αξίωμα σχετίζεται με την έννοια της ισορροπίας. Ωφέλιμο έργο παράγεται από συστήματα που δεν βρίσκονται σε κατάσταση ισορροπίας αλλά τείνουν να μεταβούν σ’ αυτή. ΠΕΤΡΟΓΕΝΕΣΗ ΜΕΤΑΜΟΡΦΩΜΕΝΩΝ ΠΕΤΡΩΜΑΤΩΝ Εντροπία Το Δεύτερο Θερμοδυναμικό Αξίωμα εισάγει ένα νέο καταστατικό μέγεθος την εντροπία (S) και περιλαμβάνει τις ακόλουθες προτάσεις : Κάθε θερμοδυναμικό σύστημα περιέχει ένα καταστατικό μέγεθος που ονομάζεται εντροπία και δίνεται από τη σχέση: dS = δq T Σε κάθε θερμοδυναμική διεργασία, αντιστρεπτή ή μη, η μεταβολή της εντροπίας υπολογίζεται από τη σχέση: B ΔS = SB – SA = ∫ A δq T ΠΕΤΡΟΓΕΝΕΣΗ ΜΕΤΑΜΟΡΦΩΜΕΝΩΝ ΠΕΤΡΩΜΑΤΩΝ Εντροπία Σε όλες τις αυθόρμητες (μη αντιστρεπτές) διεργασίες ισχύει: B ΔS = SB – SA > ∫ A δq T Η εντροπία ενός αδιαβατικού συστήματος (σύστημα σταθερής θερμοκρασίας) δεν μπορεί να ελαττωθεί. Σε όλες τις αυθόρμητες (μη αντιστρεπτές) διεργασίες η εντροπία αυξάνει: ΔS = SB – SA > 0 ενώ σε όλες τις αντιστρεπτές διεργασίες παραμένει σταθερή: ΔS = SB – SA = 0 ΠΕΤΡΟΓΕΝΕΣΗ ΜΕΤΑΜΟΡΦΩΜΕΝΩΝ ΠΕΤΡΩΜΑΤΩΝ Τρίτο Θερμοδυναμικό Αξίωμα Η εντροπία επομένως είναι ένα καταστατικό μέγεθος και η τιμή της εξαρτάται από την αρχική και τελική κατάσταση του συστήματος και είναι ανεξάρτητη από το δρόμο που ακολουθήθηκε. Πρακτικά, η εντροπία είναι μέτρο της αταξίας ενός συστήματος. Σύμφωνα με το Τρίτο Θερμοδυναμικό Αξίωμα: «Η εντροπία ενός ταξινομημένου κρυστάλλου στους 0οK είναι μηδέν.» Επομένως, η εντροπία αυξάνει με αύξηση της θερμοκρασίας και της αταξίας του συστήματος. Άρα κάθε σύστημα σε θερμοκρασία πάνω από το απόλυτο μηδέν θα έχει θετική εντροπία. Γενικά ισχύει: Sαερίων > Sυγρών > Sστερεών ΠΕΤΡΟΓΕΝΕΣΗ ΜΕΤΑΜΟΡΦΩΜΕΝΩΝ ΠΕΤΡΩΜΑΤΩΝ Τρίτο Θερμοδυναμικό Αξίωμα Ας δούμε ένα παράδειγμα που σχετίζεται με την εντροπία. Ο γενικός τύπος των αστρίων είναι: ΧΖ4Ο8 όπου Χ = K, Na, Ca και Ζ = Al, Si Για τους καλιούχους αστρίους ισχύει: Sσανίδινου > Sορθοκλάστου > Sμικροκλινή αφού το σανίδινο είναι ψηλότερης θερμοκρασίας κι άρα θα έχει μεγαλύτερη εντροπία. ΠΕΤΡΟΓΕΝΕΣΗ ΜΕΤΑΜΟΡΦΩΜΕΝΩΝ ΠΕΤΡΩΜΑΤΩΝ Τρίτο Θερμοδυναμικό Αξίωμα Η εντροπία σχετίζεται με τη θερμοκρασία αλλά και με την αταξία ενός συστήματος Η ταξινομημένη διάταξη των αστρίων αφορά κυρίως τη θέση Ζ όπου εισέρχεται το Si και το Al, παρά τη θέση X όπου εισέρχονται K, Na, Ca. Στο σανίδινο, το Si και το Al είναι τυχαία ταξινομημένα στη δομή του αστρίου στη θέση Ζ, ενώ στο μικροκλινή τα στοιχεία αυτά είναι ταξινομημένα με το Al να καταλαμβάνει θέση πιο κοντά στα ιόντα της θέσης X. Η δομή του ορθοκλάστου είναι ενδιάμεση των δύο προηγουμένων καταστάσεων. ΠΕΤΡΟΓΕΝΕΣΗ ΜΕΤΑΜΟΡΦΩΜΕΝΩΝ ΠΕΤΡΩΜΑΤΩΝ Τρίτο Θερμοδυναμικό Αξίωμα Το σανίδινο βρίσκεται σε ηφαιστειακά πετρώματα ενώ ο μικροκλινής σε πλουτωνικά και μεταμορφωμένα. Τα ηφαιστειακά πετρώματα ψύχονται και κρυσταλλώνονται πάρα πολύ γρήγορα κι έτσι, η ψηλής εντροπίας, μη ταξινομημένη διάταξη του σανίδινου «κλειδώνει» και δεν μπορεί να μετατραπεί σε μια πιο ταξινομημένη διάταξη σε χαμηλότερη θερμοκρασία. Αυτό δεν συμβαίνει με τους καλιούχους αστρίους των πλουτωνικών πετρωμάτων. Επειδή η ψύξη αυτών των πετρωμάτων γίνεται πολύ αργά, η μετατροπή των αστρίων από μια μορφή σε άλλη είναι εφικτή. Έτσι, ο αρχικός άστριος που κρυσταλλώνεται σε ψηλή θερμοκρασία από το μάγμα μπορεί να είναι σανίδινο, το οποίο μετατρέπεται σταδιακά πρώτα σε ορθόκλαστο και στη συνέχεια σε μικροκλινή καθώς πέφτει η η θερμοκρασία. ΠΕΤΡΟΓΕΝΕΣΗ ΜΕΤΑΜΟΡΦΩΜΕΝΩΝ ΠΕΤΡΩΜΑΤΩΝ Μεταβολή της Εντροπίας σε Κλειστό Σύστημα Η αύξηση της εντροπίας και της αταξίας ενός συστήματος δεν ισχύει μόνο για τα θερμικά φαινόμενα αλλά για κάθε ενεργειακή μεταβολή ενός συστήματος. Όλα τα φαινόμενα ωθούνται σε αύξηση της αταξίας του αντίστοιχου συστήματος. Σ’ ένα κλειστό ή απομονωμένο σύστημα, όλες οι διεργασίες είναι μη αντιστρεπτές (αυθόρμητες). Επομένως, σ’ ένα κλειστό σύστημα στο οποίο συμβαίνουν διεργασίες ή μεταβολές, η εντροπία θα αυξάνει. Η αύξηση της εντροπίας θα διαρκεί μέχρι το σύστημα να φτάσει σε συνθήκες ισορροπίας. Σ’ αυτό το σημείο καμιά μεταβολή δεν θα είναι δυνατή και το σύστημα θα έχει τη μέγιστη τιμή της εντροπίας. ΠΕΤΡΟΓΕΝΕΣΗ ΜΕΤΑΜΟΡΦΩΜΕΝΩΝ ΠΕΤΡΩΜΑΤΩΝ Μεταβολή της Εντροπίας σε Κλειστό Σύστημα Ας θεωρήσουμε ένα κλειστό σύστημα που αποτελείται από δύο σώματα με θερμοκρασίες Τ1 και Τ2 (Τ1 > Τ2). Αν τα σώματα αυτά έρθουν σε θερμική επαφή, τότε στο σύστημα θα έχουμε μεταφορά θερμότητας από το σώμα ψηλότερης θερμοκρασίας Τ1 στο σώμα χαμηλότερης θερμοκρασίας Τ2. Οι θερμοκρασίες των δύο σωμάτων τείνουν έτσι να εξισωθούν. Αν ένα μικρό ποσό θερμότητας dq μεταβεί από το ένα σώμα στο άλλο, τότε η εντροπία του ψυχρότερου σώματος θα αυξηθεί κατά ΔS1 = dq/T2 ενώ του θερμότερου σώματος θα ελαττωθεί κατά ΔS2= dq/T1. Επειδή, Τ 1 > Τ2 ΔS2 > ΔS1 ΠΕΤΡΟΓΕΝΕΣΗ ΜΕΤΑΜΟΡΦΩΜΕΝΩΝ ΠΕΤΡΩΜΑΤΩΝ Μεταβολή της Εντροπίας σε Κλειστό Σύστημα Δηλαδή, η αύξηση της εντροπίας είναι μεγαλύτερη από την ελάττωσή της κι άρα, η εντροπία του κλειστού συστήματος των δύο σωμάτων αυξάνει. Η αύξηση της εντροπίας θα συνεχιστεί μέχρι οι θερμοκρασίες των δύο σωμάτων γίνουν ίσες. Επομένως, σε μια μη αντιστρεπτή διεργασία η εντροπία πάντα θ’ αυξάνει κι αντίστροφα, ένα κλειστό σύστημα μπορεί να μεταβληθεί μόνο προς μία κατεύθυνση, προς την κατεύθυνση αύξησης της εντροπίας. Αν γνωρίζουμε επομένως τις τιμές εντροπίας για δύο καταστάσεις ενός κλειστού συστήματος, γνωρίζουμε και την κατεύθυνση που θ’ ακολουθήσει το σύστημα, αυτή κατά την οποία αυξάνει η εντροπία. Η αύξηση της εντροπίας είναι τόσο μεγάλη, όσο πιο πολύ απέχει το σύστημα από την κατάσταση ισορροπίας. ΠΕΤΡΟΓΕΝΕΣΗ ΜΕΤΑΜΟΡΦΩΜΕΝΩΝ ΠΕΤΡΩΜΑΤΩΝ Μεταβολή της Εντροπίας σε Κλειστό Σύστημα Η κατάσταση ισορροπίας δεν αφορά μόνο τη θερμική, αλλά κάθε άλλη μορφή ενέργειας. Κάθε σύστημα που μεταβάλλεται τείνει να φτάσει σε κατάσταση ισορροπίας η οποία χαρακτηρίζεται από τη μέγιστη τιμή της εντροπίας. Αν επεκτείνουμε την έννοια του κλειστού συστήματος στο σύμπαν, όπου όλα τα φαινόμενα που συμβαίνουν είναι μη αντιστρεπτά, τότε έχουμε μια νέα διατύπωση του δεύτερου θερμοδυναμικού αξιώματος (R. J. E. Clausius): «Η ενέργεια του σύμπαντος είναι σταθερή. Η εντροπία του σύμπαντος τείνει σ’ ένα μέγιστο.» ΠΕΤΡΟΓΕΝΕΣΗ ΜΕΤΑΜΟΡΦΩΜΕΝΩΝ ΠΕΤΡΩΜΑΤΩΝ Μεταβολή της Εντροπίας σε Κλειστό Σύστημα Η τάση να φτάσει η εντροπία σ’ ένα μέγιστο είναι εκδήλωση της τάσης εξίσωσης των θερμοκρασιών. Όταν λοιπόν η εντροπία του σύμπαντος φτάσει στη μέγιστη τιμή της, θα επέλθει θερμικός θάνατος του κόσμου. Αυτό δεν σημαίνει έλλειψη θερμότητας, αλλά έλλειψη διαφοράς θερμοκρασιών. Ολόκληρο το ενεργειακό περιεχόμενο του σύμπαντος θα έχει μεταβληθεί σε θερμότητα της ίδιας θερμοκρασίας. Αύξηση της εντροπίας σημαίνει και αύξηση της αταξίας. Άρα εκεί που θα έχουμε μέγιστο εντροπίας θα έχουμε και μέγιστο αταξίας. Ο θερμικός θάνατος, επομένως, θα καθορίζεται και από τη μέγιστη, πλήρη, αταξία. ΠΕΤΡΟΓΕΝΕΣΗ ΜΕΤΑΜΟΡΦΩΜΕΝΩΝ ΠΕΤΡΩΜΑΤΩΝ Ελεύθερη Ενέργεια Gibbs Ένα σύστημα που βρίσκεται σε κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας δεν ανταλλάσει ενέργεια ή ύλη με το περιβάλλον και οι εντατικές παράμετροι θα έχουν σταθερές τιμές. Σ’ αυτή την περίπτωση έχει τη μέγιστη τιμή εντροπίας και την ελάχιστη τιμή ενέργειας. Ένας σημαντικός θερμοδυναμικός παράγοντας είναι η ελεύθερη ενέργεια Gibbs (G). Η αρχή της ελεύθερης ενέργειας διατυπώθηκε στα 1800 από το χημικό J. Willard Gibbs και αποτελεί το βασικό κριτήριο ισορροπίας. Μεταξύ δύο συστημάτων, αυτό με τη μικρότερη ελεύθερη ενέργεια Gibbs θα είναι και το σταθερό. ΠΕΤΡΟΓΕΝΕΣΗ ΜΕΤΑΜΟΡΦΩΜΕΝΩΝ ΠΕΤΡΩΜΑΤΩΝ Ελεύθερη Ενέργεια Gibbs H ελεύθερη ενέργεια Gibbs (G) δίνεται από τον τύπο: G = H – TS ή ΔG = ΔH - ΔTS -TΔS Γνωρίζουμε ότι: Η = Ε + pV και ΔH = ΔE + ΔpV + pΔV Με αντικατάσταση: ΔG = ΔE + ΔpV + pΔV - ΔTS - TΔS αλλά: ΔE = Δq – pΔV και ΔS = Δq/T Δq = ΤΔS και άρα ΔE = ΤΔS - pΔV με αντικατάσταση: ΔG = ΤΔS - pΔV + ΔpV + pΔV - ΔTS - TΔS ΔG = ΔpV - ΔTS ΠΕΤΡΟΓΕΝΕΣΗ ΜΕΤΑΜΟΡΦΩΜΕΝΩΝ ΠΕΤΡΩΜΑΤΩΝ Ελεύθερη Ενέργεια Gibbs Η παρακάτω σχέση, σε συνθήκες ισορροπίας (υπό σταθερή θερμοκρασία και πίεση), γίνεται: ΔG = ΔpV – ΔTS = 0 Και άρα σε συνθήκες ισορροπίας: ΔG = 0 ΠΕΤΡΟΓΕΝΕΣΗ ΜΕΤΑΜΟΡΦΩΜΕΝΩΝ ΠΕΤΡΩΜΑΤΩΝ Ελεύθερη Ενέργεια Gibbs Για την ελεύθερη ενέργεια Gibbs ισχύει και η σχέση: ΔG = ΔH - ΔTS -TΔS Υπό σταθερή θερμοκρασία, η παραπάνω σχέση γίνεται: ΔT = 0, ΔG = ΔH - TΔS Για μη αντιστρεπτή μεταβολή, με βάση το δεύτερο θερμοδυναμικό αξίωμα, ισχύει: ΔΗ = Δq ΔS > Δq/T ΔG = ΔH – TΔS Δq < ΤΔS ΔG = Δq - TΔS ΔG < 0 που είναι το κριτήριο της αυθόρμητης μεταβολής ΠΕΤΡΟΓΕΝΕΣΗ ΜΕΤΑΜΟΡΦΩΜΕΝΩΝ ΠΕΤΡΩΜΑΤΩΝ Ελεύθερη Ενέργεια Gibbs Γενικά ισχύει: Αυθόρμητες μεταβολές: ΔG < 0 ΔS > 0 Κατάσταση ισορροπίας: ΔG = 0 ΔS = 0