Transcript Az egyensúlyi eloszlás tulajdonságai

Az egyensúlyi eloszlás tulajdonságai
Vizsgáljuk meg, hogyan viszonylik egymáshoz a különféle leírásokban egy adott S rendszer állapota!
Másszóval, azt keressük, milyenek a Gmakroszkopikus rendszer
leképezések.
Amennyiben egy adott makroszkopikus paraméterű rendszer (pl.
rögzített térfogat) G-térbeli képeit nézzük: a G-térben végtelen sok
állapot (Gibbs-sokaságok) felel meg a makrorendszernek. Ha r(p,q)
jelenti az állapotok sűrűségét a (p,q) helyen, akkor r-ra fennáll a
Liouville-egyenlet (összenyomhatatlan folyadék).
A -térbeli állapotok sűrűségét f(r,v,t) írja le. A G leképezés többértékű, a G-térben egy térfogat felel meg a -tér egy pontjának.
Az elmondottak feltételezik, hogy
•amennyiben csak a makroszkopikus feltétel ismert, a lehetséges
mikroállapotok a G-térben egyenlően valószínűek
•az egyensúlyi eloszlás a legvalószínűbb eloszlás, és a G-térben
a maximális térfogatot elfoglaló eloszlás valósítja meg.
Ezek a feltevések nem következnek a molekuláris dinamikából.
Mégis bizonyítottnak tekinthetjük, mert a belőlük származtatott
eredményeket a kísérletek megerősítik. Az eloszlásfüggvény
meghatározása az alábbi lépésekből áll:
a, kiválasztjuk azt a sokaságot, amely megfelel a makroszkopikus
feltételeknek.
b, választunk egy tetszőleges eloszlásfüggvényt, meghatározzuk a
G-térbeli állapotok számát, és térfogatot.
c, addig variáljuk az eloszlásfüggvényt, amíg a G-térben maximális
térfogatot elfoglaló eloszlásfüggvényt kapunk.
Példa. Legyen S-ben N molekula (ideális gáz), a térfogat legyen V,
S energiája essen az (E,E+D) intervallumba (D<<E). A -térbeli
állapotok száma korlátos (p is korlátos, q is). Osszuk fel ezt a térbeli  térfogatot K (>>1) számú egyforma cellára. Legyen az i-ik
cellában ni részecske, legyen a cellában egy részecske energiája ei.
A korlátok:
K
n
i 1
i
K
 N ;  e i ni  E
i 1
Legyen a -térbeli eloszlásfüggvény értéke az i-ik cellában fi, és
legyen a választott eloszlásfüggvény egyenletes:
fi 
ni

Határozzuk meg a G-térben elfoglalt térfogatot, ami azzal írható le:
hogyan tudjuk elosztani K cellában az n1, n2,… számokat:
N!
ni  
g1n1 g 2n2  g KnK
n1!n2! nK !
Itt a gi számokat egyenlőre ismeretlennek tekintjük.
K
K
i 1
i 1
ln ni   ln N! ln ni ! ni ln g i  c
Feltesszük, hogy ni és N elég nagy, a Stirling-formula alkalmazható.
A következő lépés az ni számok variálása, hogy ln maximális legyen:
K
 K

 ln ni      ni    nie i   0
i 1
 i 1

Itt  és  Lagrange-multiplikátorok. Nyilván az ni-ket egymástól
függetlenül kell variálni:
K
  ln n  1  ln g
i 1
i
i
   ei ni  0
Ebből az eloszlásfüggvény:
f i  Ce  e i
Ezzel tehát egy általános megfontolás (egyensúlyi állapotban a
legvalószínűbb eloszlás valósul meg, az eloszlás térfogata a G-térben
maximális) alapján megkaptuk a Maxwell-Boltzmann-eloszlást.
Hiányosságok: az Onsager által leírt kereszteffektusok (Soret, Dufoureffektus) hiánya.
Statisztikus dinamika
Diszkrét tér és idő, dinamikai modell, teljesül a termodinamika első
és második főtétele, automatikusan adódnak az Onsager-relációk.
Feltevések:
1, A G-tér pontjai diszkrét értékeket vehetnek fel. A kinetikus energia
K=ke, e>0, k egész; a tér diszkretizálása a molekula méretéből adódik,  átmérőjű merev taszító potenciál. A térbeli helyzetet egy L
rács x=(x1,x2,…,xn) pontjai adják meg, itt xi=k , k egész.
Egy adott pontban legfeljebb egyetlen molekula lehet:
x={,0,1,2,...}.
2, A fázitér pontjai az S rendszert (tehát minden molekulát) írják le.
Jelölés: a fázistér egy pontja
   x
xL
Maga a fázistér a szóba jöhető  pontok halmaza, . Az időt is
diszkrétnek tekintjük, t tehát egy egész szám.
Ez a leírás automatikusan biztosítja, hogy a részecskék megkülönböztethetetlenek. (Miért?) Egy ilyen rendszer bármely megfigyelhető mennyisége egy véletlen függvény, ami bármely állapothoz egy
valós számot rendel. Ez a véletlen szám a mérhető mennyiség
véletlenszerű értéke a rácspontokban. Egy megfigyelhető mennyiség
tehát az x térhez egy x-n értelmezett valós függvényt rendel, a
függvény értékei a megfigyelhető mennyiség értékei a rácspontokban.
A t időpontban az S rendszer állapotát egy x-eken értelmezett valószínűség adja meg, ezt p-vel jelöljük. p(x) annak valószínűsége, hogy
x-ben a mérhető mennyiség értéke adott értéket vesz fel.
Példa.Az x pontban lévő részecskeszám megfigyelhető mennyiség:
Üres halmaz
0 ha  x  
N x ( )  
1 ha  x  N
N     N x ( )
L
Egész számok halmaza
p.N   p N  
Az átlagos részecskeszám:

A p valószínűségek halmaza egy konvex halmaz, amit S-val jelölünk.
A részecskék között csak a potenciál jelent kölcsönhatást. Ehhez a potenciális energiát is diszkretizálni kell. A teljes energiát véletlen
mennyiségnek tekintjük:
E KV
V   V x N x ( )
x
x   vagy k x
Üres halmaz
K     ek x N x ( )
x
Az átlagenergia véges:
   x xL
p.E  p( )E( )  

Z   e E ( )  
Az állapotösszeg is véges:

Az E függvény -t diszjunkt energiarétegekre osztja:
E     : E   E
továbbá  E 

n
E ,n
   E
E
n     : N ()  n
A következő kérdés a dinamika. Ez két alkalmas  és ’ állapot
közötti átmenet leírása. Ezt a leképezést T’-vel jelöljük. Itt csak
két invariáns mennyiséget írunk elő: a részecskeszámot és az energiát. Mivel  is és ’ is véletlenszerű, T egy véletlen állapotot egy
véletlen állapotra képez le. A két állapot között létezzen fizikai
folyamat, ezért csak olyan  és ’ állapotok jönnek szóba, amelyekre:
, ’E,n
•T= T’
•T’=0 ha az  és ’ állapotok olyan pontokban térnek el,
amelyek nem közvetlen szomszédok, átmenet csak mozgás
következtében jöhet létre, kinetikus energia nem adódik át
közvetlenül.
Az energia-megmaradás miatt a potenciális energiaváltozásával
együtt kell hogy járjon a kinetikus energia változása. Az utóbbi
diszkretizált, ezért a potenciál energia minden rácspontban csak
ek alakú lehet (itt k egész). xL és (x+l) L esetén
V ( x  )  V ( x)  poz. egész e
annyit jelent, lehetséges az xx+a átmenet azon részecskék számára, amelyek kinetikus energiája legalább a különbséggel egyenlő.
Az átmenet valószínűsége a megmaradó energiával arányos.
A vakanciába ugrás esetén
Az üres rácshelyre ugrás valószínűsége:
Legyen kx>wx, ekkor az átmenet Tx valószínűsége az x pontból
valamelyik szomszéd pontba:
Ugrások gyakorisága: v/ℓ, az átmenet val. sége dt/ℓ|v|, a helybenMaradás val.sége 1- dt/ℓ|v|.
A vakanciába ugrás valószínűségét nullának vesszük, ha
k  kmax  2e  1
1
Erre azért van szükség, hogy fizikailag értelmes egyenleteket
kapjunk. Ilyen átmenetet leíró Tx mátrixot minden x ponthoz
lehet megadni. Nx-et (vagyis a részecskeszámot az x pontban)
csak Tx és Tx-l befolyásolja. A lokális dinamikát tehát
Tx  Tx  / 2
mátrix írja le, a rács egészének dinamikáját
pedig
T   Tx  Tx  / 2
x
A statisztikus dinanika felteszi, hogy egyetlen lépésben végbe
megy a termalizáció. Ezt a lokális termodinamikai egyensúly
hipotézisének nevezik. A lokális egyensúly a részecske eloszlásból (sűrűség) és a kinetikus energiából (hőmérséklet) következik. Ennek magyarázatához újabb kitérőt kell tennünk.
A kitérő előtt azonban összefoglaljuk a jelöléseket.
A fizikai tér egy rács (L), aminek rácstávolsága 
Az S rendszer lehetséges példányait direkt szorzatként írjuk le:
   x
Minden x pontban legfeljebb egy részecske lehet.
xL
x egy részecske leírását adja az x helyen (mi csak a momentumot
vettük figyelembe)
x={,0,1,2,...}: nincs részecske, van részecske, momentuma egész.
S egy példányát egy függvény írja le:  : L  ; x  x
Minden megfigyelhető mennyiség egy véletlen változó.
Vagyis, egy megfigyelhető mennyiség egy R leképezés
Részecskeszám:
Energia
0 ha x üres
N x ( )  
 1 egyébként
Impulzus
0 ha x üres
Px ( )  
 k ha x  k
ha x üres
0
Ex ( )  
1 2


2
m
k  ( x) ha x  k

E szintvonal


 E     :  Ex ( )  E 
xL


Információelméleti kitérő
Tegyük fel, hogy egy fizikai kérdés vizsgálata során n lehetséges
végeredmény jön szóba, az i-ik esemény valószínűségét jelölje pi,
amit nem ismerünk. Megfigyeljük egy f fizikai mennyiség átlagát,
legyen az <f>. Kérdés, mit mondhatunk egy másik, g fizikai menyn
nyiség átlagáról?
n
p
i 1
i
1
f ( x)   pi f ( xi )
i 1
A valószínűség az ismeret hiányát fejezi ki. Vagyis, bizonytalanok vagyunk.
Kérdés: hogyan mérhető a bizonytalanság? Vajon egy csúcsos
görbe bizonytalanabb, vagy az egyenletes?
C. E. Shannon: létezik olyan függvény, ami pozitív, ami növekszik ismereteink növekvő bizonytalanságával, és a bizonytalanságok forrásaira nézve additív. Ez a függvény:
H ( p1 , p2 ,..., pn )  K  pi ln pi
i
Itt K>0. H nem más, mint az entrópia. Amennyiben H-t maximalizáljuk (azaz, minden bizonytalanságot kimerítően figyelembe veszünk) a megadott feltételekkel:
 f ( x )
Z     e f ( xi )
i
állapotösszeg
pi  e
f ( x)   Z  
i
  ln Z  
Lagrange-multiplikátor
Amennyiben több függvény várhatóértékét ismerjük:
f r ( x)   pi f r ( xi )
i
az állapotösszeg:
Z 1 ,, m    exp 1 f1 ( xi )    m f m ( xi )
i
Az entrópia maximumból adódó valószínűségek:
pi  exp 0  1 f1 ( xi )   m f m ( xi )
Az állapotösszegben szereplő állandókat a várhatóértékekből
fejezhetjük ki:
f r ( x)   Z ; 0  ln Z
r
Az entrópia pedig:
Smax  0  1 f1 x   m f m x
Hogyan kell ezeket a megfontolásokat használni?
 

Legyen az S rendszer i-ik energiaszintje Ei
1 , 2 ,
Itt az i paraméter a térfogatot, a külső erőket jelöli. Amennyiben
csak az energia várhatóértékét ismerjük, azokból az egyes energiaszintek valószínűsége a piros szerint meghatározható.
Most visszatérhetünk a diszkretizált rendszer tárgyalásához. A
Lagrange-multiplikátor legyen xj, a megfelelő átlagolandó érték
legyen fj(). A valószínűségek:




j
1
j
rx    Z exp  x f j  
Z   exp   x f j  
 j


 j

A lehetséges valószínűségek: egy algebrai struktúra, amit exponenciális sokaságnak neveznek. A sokaság koordinátáinak az átlagértékeket tekintjük, a multiplikátorokat pedig paramétereknek.
A maximalizálandó kifejezés:
n
  r ( ) log r ( )    r     x j f j  


j 1
A paraméterek meghatározására szolgáló egyenletek:
rx  . f j  h j , j  1,, m
várhatóértékek
Az entrópia, és a xh változók kapcsolata:
S   ri log ri
i
x j  h S
j
A bázist és a paramétereket hozzuk kapcsolatba a
különböző skálákkal, az alábbi módon. Az exponenciális
sokasághoz rendelünk egy bázist: {X1, X2,…,Xn} és a
sokaság egy elemét X=SxjXj alakba írjuk. Ezeket az Xi-ket
tekintjük lassú változóknak.
Ez itt összegzés j-re
Az időlépést egy pTp leképezéssel írjuk le. Az időlépést követő
termalizációt pedig egy QTp leképezéssel, ahol Q az entrópia maximum képzését jelölő operátor.
Két lassú változót veszünk: Nx-et és Kx-et (azaz, a részecskeszámot és a kinetikus energiát). Ezek minden rácsponthoz rendelnek
egy értéket. A várható értékek:
nx=p.Nx és Kx=p.Kx .
Az entrópia maximumhoz tartozó valószínűség az egyes rácspontokhoz tartozó valószínűségek szorzata:
Qp()   px (x )
xL
Itt tahát px a maximális entrópiát biztosító állapot x-en, miközben az átlagos részecskeszám nx, a kinetikus energia pedig Kx. Ez
tehát egy nagykanonikus sokaság. A megfelelő valószínűségek
(itt x egy ismeretlen paraméter):
px ()  1  nx
Üres x hely
px (k )  nx Z x1eek x
x jelentését Kx középértékéből kapjuk meg:
K(x)=p.Kx=(enx)/(exp(ex)-1)
Mi a statisztikus fizika célja?
… még nem rendelkezünk egy kielégítő elmélettel, abban az értelemben, hogy nincs egy olyan levezetés, amely a mikroszkopikus
mechanikától indulna ki és megmagyarázná a makroszkopikus jelenségeket a fizikusokat minden tekintetben kielégítő módon.
Egy ilyen levezetés (a) matematikai szempontból hibátlan lenne,
(b) nem tartalmazna semmilyen önkényes feltevést, és (c) automatikusan megadná a nem-egyensúlyi feltételek magyarázatát csakúgy,
mint a hagyományos termodinamikáét, minthogy az egyensúlyi termodinamika csupán az anyag viselkedésének egyik ideális határesete.
E. T. Jaynes: Information Theory and statistical mechanics, Phys.
Rev. 106, pp. 120-121(1957)
A statisztikus mechanika különös privilégiuma, hogy megalapozásáról szenvedélyes vitákat gerjeszt és tart életben ….
Constantino Tsalis, 2004, Physica D