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Lezione 11
La funzione pH
Si definisce p un operatore matematico tale per cui pX = -log10X
(X è solitamente una concentrazione molare).
Si definiscono di conseguenza pH e pOH come:
pH = -log10[H+] o più correttamente pH = -log10[H3O+]
pOH = -log10 [OH‾]
Il pH (dal latino pondus hydrogenii, peso dell'idrogeno) è una
scala di misura dell'acidità di una soluzione acquosa. Fu ideato
dal chimico danese Søren Sørensen nel 1909.
Come già visto, a 25°C nel caso di acqua pura o di una qualsiasi
soluzione ideale neutra:
Kw = 1,0·10-14 [H3O+] = [OH‾] = 1,0·10-7 pH = pOH =7.
Si definisce quanto segue per una soluzione acquosa a 25°C:
pH < 7 soluzione acida
pH = 7 soluzione neutra
pH > 7 soluzione basica
In ogni caso è sempre
pH + pOH = 14
2H2O(aq) H3O+(aq) + OH‾(aq)
A qualunque temperatura e per ogni
tipo di soluzione acquosa
Kw = [H3O+] ·[OH‾]
[H3O+] = [OH‾]
A 25°C:
pH + pOH = pKw
Kw = 1,0·10-14
[H3O+] = [OH‾] = 1,0·10-7
pH = pOH = 7
pH + pOH = pKw = 14
La reazione di dissociazione dell’acqua è
endotermica per cui:
se T aumenta dissociazione aumenta
Kw aumenta pH di soluzione neutra < 7!
Nota: in alcuni casi pH < 0 o pH > 14
La concentrazione di [H3O+] in un campione di vino è 2,0·10-4 M.
Calcolare il pH e [OH‾] del vino.
Il pH di una urina umana normale si trova tra 5,5 e 6,5. Calcolare
l’intervallo di concentrazione di H3O+ e OH‾.
L’aceto commerciale è una soluzione acquosa al 6% in peso di acido
acetico. Se la densità dell’aceto è 1,1 g/cm3, calcolare il volume di una
soluzione 2 M di idrossido di sodio necessario per neutralizzare 100 ml
di aceto.
Determinare il pH di una soluzione acquosa ottenuta unendo 200 ml di
KOH 0,15 M con 500 cm3 di HCl 0,4 M in 1,3 litri di acqua.
3,70; 5,0·10-11 M
3·10-7 M < [H3O+] < 3·10-6 M; 3·10-9 M < [OH‾] < 3·10-8 M
55 ml
1,1
Forza degli acidi monoprotici e Ka
Gli acidi sono classificati come forti o deboli a seconda che siano
totalmente o parzialmente ionizzati in soluzione. La ionizzazione
di un generico acido (“HA”) in soluzione acquosa può essere
scritta come:
HA(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A‾(aq)
Ovvero, (più concisamente):
HA(aq) H+(aq) + A‾(aq)
Ove A‾ è la base coniugata di HA.
La costante di equilibrio in questo caso non viene indicata con Kc
ma con Ka e viene chiamata costante di ionizzazione acida.
[ H 3O ] [ A ]
Ka
[ HA]
Ovvero:
Nel caso ad esempio di HCN
[ H ] [ A ]
Ka
[ HA]
[ H 3O ] [CN ]
Ka
[ HCN ]
Nota: si definisce un acido forte se Ka > 1, debole se Ka < 1
Forza degli acidi poliprotici
Gli acidi poliprotici possiedono una Ka specifica per ogni grado di
dissociazione. Ad esempio nel caso di H3PO4:
H3PO4 + H2O H2PO4‾ + H3O+ Ka1 = 7,5·10-3
H2PO4‾ + H2O HPO42‾ + H3O+ Ka2 = 6,0·10-8
HPO42‾ + H2O PO43‾ + H3O+ Ka3 = 4,4·10-13
Ove Ka1 = costante di dissociazione primaria
Ka2 = costante di dissociazione secondaria…
In genere è Ka1 >> Ka2 >> Ka3
Nei nostri esercizi qualunque acido poliprotico sarà considerato
monoprotico, ovvero sarà considerato Ka2 = Ka3 =…= Kan = 0.
È più forte l’acido fluoridrico o il cloridrico? Come lo posso
stabilire?
HCl
Forza delle basi e Kb
La forza di una base è inversamente correlata alla forza del suo
acido coniugato: più forte è l’acido, più debole è la sua base
coniugata e viceversa. Consideriamo ad esempio:
H2O(l) + NH3(aq) NH4+(aq) + OH‾(aq)
Che fornisce la seguente espressione di equilibrio:
[OH ] [ NH 4 ]
Kb
[ NH 3 ]
Kb = costante di ionizzazione basica
Poiché vale comunque sempre la relazione: Kw = [H3O+] ·[OH‾]
Kb può essere scritta come:
K w [ NH 4 ]
Kw
Kb
[ H3O ] [ NH 3 ] Ka
Kw =
Uguaglianza
Ka·Kb sempre valida
Ove Ka è la costante di ionizzazione acida dell’acido coniugato:
NH4+(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + NH3(aq)
[ H 3O ] [ NH 3 ]
Ka
[ NH 4 ]
Nota: si definisce una base forte se Kb > 1, debole se Kb < 1
Idrolisi di elettroliti
L’idrolisi (dal greco hydro, acqua, e lysis sciogliere) è la scissione
di una molecola in due o più parti per effetto di una molecola di
acqua. Gli elettroliti subiscono idrolisi originando ioni.
Elettrolita forte dissociazione forte (spesso completa)
Elettrolita debole dissociazione parziale (nasce equilibrio)
All’interno di una soluzione acquosa contenente elettroliti
variamente dissociati in ioni, oltre al bilancio di massa e alla
neutralità elettrica, devono essere contemporaneamente rispettati
tutti gli equilibri di dissociazione che possono venire a formarsi:
prodotti di solubilità di possibili sali, prodotto ionico dell’acqua,
costanti di ionizzazione acida e basica.
Nota: nelle soluzione acquose gli ioni [H3O+] e [OH‾] sono
sempre presenti!
Se ad esempio considero una soluzione acquosa di acetato di sodio
CH3COONa di concentrazione Ms, gli ioni presenti sono:
H3O+, OH‾ (dalla dissociazione di H2O), Na+, CH3COO‾.
Se le concentrazioni degli ioni sono sufficientemente alte, allora si
possono generare le seguenti molecole con la conseguente formazioni dei
rispettivi equilibri: H2O, CH3COONa, NaOH, CH3COOH.
Gli equilibri che potrebbero formarsi sono pertanto:
Kw [ H3O ] [OH ]
[ H 3O ] [CH 3COO ]
Ka
[CH 3COOH ]
K ps [ Na ] [CH3COO ]
[OH ] [ Na ]
Kb
[ NaOH ]
Essendo in questo caso molto elevati sia Kb (NaOH è una base forte) sia
Kps (CH3COONa è un elettrolita forte) occorrerebbero concentrazioni
molto elevate degli ioni corrispondenti per far precipitare il sale o la
base corrispondente: cosa che non accade per bassi valori di Ms (quali
solitamente sono). In questo caso dunque [Na+] = Ms e la formazione di
CH3COOH sottrarrà ioni [H+] alla soluzione che diverrà basica.
pH di soluzioni saline
Le soluzioni di sali possono avere pH neutro, acido o basico a
seconda dalla forza degli acidi e delle basi che possono essere
considerati i reagenti che hanno generato quel sale.
SALE
ACIDO FORTE + BASE FORTE soluzione NEUTRA
ACIDO FORTE + base debole
soluzione ACIDA
acido debole + BASE FORTE
soluzione BASICA
acido debole + base debole
non può essere
Sono tipici acidi forti HI, HBr, HClO4, HCl, HClO3, H2SO4, HNO3.
Sono basi forti tutti gli idrossidi solubili: NaOH, Ca(OH)2, KOH…
Prevedere il carattere acido, basico o neutro delle soluzioni acquose dei
seguenti sali
CaCl2
LiF
NH4Cl
NaCl
NH4NO3
(CH3COO)2Mg
KNO2
Relazione tra grado di dissociazione α
e costante di ionizzazione acida Ka
Sia HA un generico acido debole monoprotico e sia Ca (moli di
HA per litro di acqua) la sua concentrazione in acqua.
Solitamente si confonde Ca con Ma (moli di HA per litro di
soluzione) e questo è tanto più vero quanto minore è Ca.
È possibile stabilire una relazione tra Ka, α e Ma, relazione
variamente semplificabile in funzione dei valori di Ma e α.
Si ricorda che:
nd
n0
n0 = moli di acido introdotte
nd = moli di acido che si dissociano in soluzione
E che:
HA(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A‾(aq)
Ka
[ H 3O ]eq [ A ]
[ HA ]eq
Se T = 25°C e n0 è il numero di moli di HA presenti in 1 L di soluzione:
HA H+ + A‾
Kw = [H+] ·[OH‾] = 10-14
H+
10-7
10-7 + nd
HA
n0
n0 – nd
A‾
0
nd
( [H+] = [H3O+] )
OH‾
10-7
Kw/[H+]eq
1
n0 – α·n0
n0·(1– α)
M·(1– α)
10-7 + α·n0
α·n0
α·M
α·n0
2
α·n0
3
α·M
Kw/[H+]eq
Kw/[H+]eq
Kw/[α·M ]
t=0
equilibrio
nd
1
n0
2 Se α·n0 >> 10-7
3 n0 = M
[ H ]eq [ A ]
4
M M M
Ka
M (1 )
1
4
Ka
5
Ka 2 M
5
Se α << 1
2
[ HA]eq
La costante di prima ionizzazione acida dell’acido solforoso vale
1,54·10-2 mol/L a 25°C. Calcolare la concentrazione molare degli ioni
ossidrile in una soluzione 0,4 M di detto acido alla stessa temperatura.
Calcolare il grado di dissociazione.
Supponendo che 1500 ml di ammoniaca gassosa, misurati in condizioni
normali, sciolti in acqua reagiscano completamente con essa, a
temperatura e pressione ambiente, e che il volume della fase liquida
resti invariato, calcolare il pH della soluzione finale ottenuta sapendo
che la Kb della base debole NH4OH vale, a 25°C, 1,8·10-5 mol/L
Una soluzione acquosa 0,15 M di un acido debole biprotico è dissociata
per il 15%. Qual’è la variazione di pH di tale soluzione, qualora si
aggiunga ad essa tanta acqua da aumentarne il volume totale del 20%?
Due soluzioni acquose alla stessa temperatura hanno la stessa pressione
osmotica. La prima è una soluzione 0,20 M di CuCl2, la seconda una
1,4·10-13 ;
soluzione 0,55 M di un acido debole monoprotico.
0,178
Calcolare il grado di dissociazione dell’acido.
12,5
0,08