Transcript Acidi Deboli - Dipartimento di Scienze Chimiche

Acidi Deboli
Si definisce acido debole un acido con Ka < 1 che risulta perciò solo
parzialmente dissociato in soluzione.
Esempi di acidi deboli:
Acido acetico (CH3COOH) Ka = 1.75 × 10-5
Acido ascorbico (vitamina C) Ka1 = 6.76 × 10-5 Ka2 =2.5 × 10-12
Acido acetilsalicilico (aspirina) Ka = 3.2 × 10-4
Acido Carbonico H2CO3 Ka1 = 4.45 ×10-7 Ka2 = 4.69 × 10-12
Ione ammonio NH4+ Ka = 5.70 × 10-10
Dati ottenuti da Harris
Alcune di queste slides riportano materiale gentilmente concesso dal Dr.
Valerio Di Marco- Dip. Scienze Chimiche – Univ. Padova
1
Determinazione del pH in una soluzione di un acido debole monoprotico
Per un acido debole la reazione di dissociazione acida è solo parziale e in
soluzione si hanno le seguenti reazioni:
HA (aq) + H2O (solv) = H3O+ (aq) + A− (aq)
2H2O (solv) = H3O+ (aq) +OH− (aq)
In soluzione saranno presenti le specie: HA, A¯ , H3O+, OH¯ . Per conoscere le
concentrazioni di queste specie è necessario trovare un sistema di quattro
equazioni che leghino queste incognite:
K W = [H 3O + ][OH − ]
[A − ][H 3O + ]
Ka =
[HA]
Autoprotolisi dell’acqua
Costante di equilibrio di dissociazione acida
[OH − ] + [A − ] = [H 3O + ]
Bilancio di carica
[A − ] + [HA] = C 0HA
Bilancio di massa (C0HA è la concentrazione
di acido inizialmente sciolta)
Risolvendo questo sistema rispetto a [H3O+] (posta uguale a x) si ottiene
un’equazione di terzo grado :
(
)
x 3 + K a x 2 − K w + K a C0HA x − K w K a = 0 x = [H 3O + ]
2
Questa equazione si può risolvere numericamente con un foglio elettronico.
Ovvero inserendo in una colonna i valori di [H3O+] e calcolando in una latra
colonna f(x).
Ad esempio se Ka = 1.75 ×10-5 (acido acetico) e C0HA = 0.01 M
1e-11
1e-10
5e-12
f(x)
f(x)
5e-11
0
-5e-12
-5e-11
-1e-10
-0.0010
0
-0.0005
0.0000
0.0005
0.0010
-1e-11
0.00030
0.00035
0.00040
0.00045
0.00050
x
x
x = 0.0004097
[H3O+] = 4.097∙10–4 M
pH = 3.39
[OH–] = 10–14/[H3O+] = 2.441∙10–11 M
[A–] = [H3O+] – [OH−] = 4.097∙10–4 M
[HA] = 0.01 – [A−] = 9.590∙10–3 M
3
E’ possibile arrivare allo stesso risultato, entro una precisione del 5%,
facendo però un’approssimazione che riduce l’equazione precedente ad
un’equazione di secondo grado.
Dal momento che la soluzione sarà acida Trascuro [OH–] nel bilancio di carica
dove appare come termine additivo, supponendo che sia molto piccolo.
Rimangono allora solo tre variabili e sono sufficienti tre equazioni:
[ A− ][ H 3O + ]
Ka =
[ HA]
[ A− ] = [ H 3O + ]
0
[ A− ] + [ HA] = C HA
Da cui si ottiene una semplice equazione di secondo grado:
x = [ H 3O + ]
−5
[H3
O+]
=
− 1.75 ⋅10 ±
0
x 2 + K a x − K a C HA
=0
(1.75 ⋅10 )
−5 2
2
+ 4 ⋅1.75 ⋅10
0.0004097
−7
=
–0.000427
4
Soluzione di un’equazione di secondo grado generica:
ax 2 + bx + c = 0
− b ± b 2 − 4ac
x=
2a
Matematicamente l’equazione ha due soluzioni, di cui una sola però ha significato
fisico, per cui si sceglie quella con significato fisico (in questo caso quella positiva
perché non ha significato fisico una concentrazione negativa)
5
Per verificare se l’approssimazione introdotta è corretta, si sostituiscono i risultati
ottenuti nell’equazione approssimata, e si valuta se il termine trascurato fosse
veramente approssimabile
Regola adottata per le approssimazioni:
un termine additivo A può essere approssimato rispetto ad un
altro termine B se A è minore o uguale al 5% del valore di B
[H3O+] = [OH–] + [A–]
4.097∙10–4 = 2.441∙10–11 + 4.097∙10–4
Per esempio, in questo caso [OH–] è lo 0.000006%
rispetto ad [A–], quindi l’approssimazione è corretta
Commento: la regola del 5% viene adottata in questo corso per dare una stima
delle quantità trascurabili. Quando si lavora in campo analitico la tolleranza da
imporre dipende da vari fattori (precisone richiesta, pericolosità di una sostanza,
etc.etc.) e deve essere scelta in modo opportuno.
6
E’ possibile fare un’ulteriore approssimazione: poiché l’acido è debole,
l’equilibrio è spostato verso i reagenti, per cui possiamo ipotizzare che anche la
concentrazione di A– sia trascurabile come termine additivo nel bilancio di massa
[ A− ][ H 3O + ]
Ka =
[ HA]
[ A − ] = [ H 3O + ]
0
[ HA] = C HA
In questo caso:
0
0
x 2 − K a C HA
= 0 x = K a C HA
= [ H 3O + ]
pH =
1
1
0
pK a − log10 C HA
2
2
In genere questa approssimazione è valida se
C0HA > 100·Ka
E comunque va sempre verificata con la regola del 5%
7
Grafico: pH di un ac. debole in funzione del logaritmo della sua conc. iniziale
C0HA esempio dell’acido acetico (Ka = 1.75·10–5, pKa = 4.76)
C0HA>100·Ka
C0HA<0.1·Ka
7
6
[H O ] =
Quando l’acido è molto diluito tende a
essere completamente dissociato
+
5
pH
3
Da qui in poi, andamento pH
vs. -logC0HA è simile a quello
dell’acido forte
C 0HA K a
4
3
pH=½pKa
Ciò accade se (circa!) C0HA < 0.1·Ka
[H O ] =
+
2
3
0
− K a + K a2 + 4 K a CHA
2
1
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9 10 11 12
0
0
− log
pC
10 C
HA
HA
8
Commenti
• Quando C0HA > 100 Ka si ha una regione in cui il pH varia linearmente con
il logaritmo della concentrazione iniziale :
0
pH = 1 log(C HA
) + 1 log( K a )
2
2
• Quando 0.1 Ka < C0HA < 100 Ka il pH varia in maniera non lineare con il log
della concentrazione iniziale
2
0
−
K
+
K
+
4
K
C
a
a
a
HA
H 3O + =
2
[
]
• Quando C0HA < 0.1 Ka l’acido debole si comporta come un acido forte e
tende a dissociare completamente
[H O ] = C
+
3
0
HA
9
Perché a basse concentrazioni l’acido debole tende a essere
completamente dissociato e ad alta concentrazioni a non dissociarsi?
[H 3O + ][A − ]
Ka =
[HA]
La costante di equilibrio deve rimanere invariata per ogni valore della
concentrazione iniziale C0HA.
Viceversa le singole concentrazioni delle specie in soluzione dipendono da C0HA.
Se si aumenta C0HA in modo tale che [HA] in soluzione aumenti di un fattore 100,
allora, per mantenere la costante di equilibrio inalterata, [H3O+] ed [A—] devono
aumentare solo di un fattore 10 (moltiplico per 100 a numeratore e denominatore).
Quindi aumentando la concentrazione iniziale l’acido tende a dissociarsi di meno.
Se si si diminuisce C0HA in modo tale che [HA] in soluzione decresce di un fattore
100, allora, per mantenere la costante di equilibrio inalterata, [H3O+] ed [A—] devono
diminuire solo di un fattore 10. Quindi diminuendo la concentrazione iniziale l’acido
tende a dissociarsi di più.
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Frazione di dissociazione di un acido debole
Si definisce frazione di dissociazione α di un acido debole il rapporto tra la
concentrazione di acido dissociato e la concentrazione iniziale di acido posta
in soluzione (concentrazione analitica)
HA (aq) + H2O (solv) = H3O+ (aq) + A‒ (aq)
[A − ]
[A − ]
α= 0 =
CHA [HA] + [A − ]
• La frazione di dissociazione aumenta al diminuire della concentrazione
analitica di acido debole.
• La frazione di dissociazione è tanto più grande quanto più grande è la
Ka
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Frazione di dissociazione percentuale di un acido debole
Spesso la frazione di dissociazione α di un acido viene riportata in maniera
percentuale, ovvero il valore di α viene moltiplicato per 100 e indicato con il
simbolo %
[A − ]
[A − ]
α = 0 × 100 =
× 100
−
[HA] + [A ]
CHA
Esempio: Per l’acido acetico (Ka= 1.7 x 10-5 M) si considerano le seguenti
concentrazioni analitiche:
C0= 0.01 M, C0 =1 x 10-4 M e C0=1x10-6 M:
Risolvendo con le formule precedenti il problema all’equilibrio si ottiene:
0
C HA
= 0.01 M
[ H 3O + ] = [A − ] = C 0HA K a = 4.12 × 10 −4 M
[A − ]
α = 0 = 0.04 ×100 = 4%
CHA
12
0
C HA
= 0.0001 M
− K a ± K a2 + 4C 0HA K a
[ H 3O ] = [ A ] =
= 3.36 × 10 −5 M
2
[A − ]
α = 0 = 0.34 × 100 = 34%
CHA
+
−
0
C HA
= 0.000001 M
− K a ± K a2 + 4C 0HA K a
= 9.48 × 10 − 7 M
[ H 3O ] = [ A ] =
2
[A − ]
α = 0 = 0.94 × 100 = 94%
CHA
+
−
13
Riportando in grafico i valori di α in funzione della concentrazione iniziale
decrescente per l’acido acetico con Ka = 1.7x10-5 si ottiene un andamento
crescente, come mostrato nella figura
α
0
C HA
= 0.01
α = 4%
0
C HA
= 0.0001
C
0
HA
= 0.000001
α = 34%
α = 94%
100
80
60
40
Al diminuire della
concentrazione
l’acido si dissocia sempre di
più, fino a risultare
completamente dissociato alle
basse concentrazioni come nel
caso degli acidi forti.
20
0
10-1
10-2
10-3
10-4
10-5
10-6
10-7
[HAc]0
14
Effetto della Ka sul pH di un acido debole in funzione
della sua concentrazione iniziale C0HA
L’acido con Ka = 10–3 è pochissimo dissociato per (circa) C0HA > 10–1 ed è tutto
dissociato (è acido forte) per (circa) C0HA < 10–4
L’acido con Ka = 10–7 è pochissimo dissociato per (circa) C0HA > 10–5 ed è tutto
dissociato (è acido forte) per (circa) C0HA < 10–8.
Ka = 10–3
Ka = 10–7
6
5
pH
4
3
2
1
7
pochissimo dissociato
7
6
5
tutto dissociato
pH
4
pochissimo
dissociato
3
tutto
dissociato
2
1
0
0
0
1
2
3
4
5
6
pC0HA
7
8
9 10 11 12
0
1
2
3
4
5
6
7
8
pC0HA
Tanto più è elevata la Ka tanto più l’acido debole tende a dissociarsi.
9 10 11 12
15
15
Riassumendo:
Calcolo del pH per soluzioni contenenti un acido debole, di cui sono dati la sua
C0HA e la sua Ka. Il calcolo è indipendente dalla carica dell’acido.
– se (circa) C0HA > 100·Ka, l’acido è pochissimo dissociato, ed è:
+
[H 3O ] = K a C
oppure
0
HA
pH =
1
1
0
pK a + pCHA
2
2
– se (circa) C0HA < 0.1·Ka, l’acido è tutto dissociato, cioè si comporta da
acido forte
– se C0HA è intermedio, l’acido è apprezzabilmente ma non tutto
dissociato. E’ necessario risolvere il sistema approssimando solo [OH–],
oppure ricordare la formula:
2
0
−
K
+
K
+
4
K
C
a
a
a HA
H 3O + =
2
[
]
16
Acido debole carico positivamente AH+:
Caso tipico: NH4+, ione ammonio, che viene introdotto in soluzione come sale
(associato ad un controione che non dà reazioni acido-base). Ad esempio,
NH4Cl.
In generale per un composto generico AHD:
AHD (s) = AH+ (aq) + D‒ (aq)
AH+(aq) + H2O (solv) = A (aq) + H3O+ (aq)
Supponiamo che la concentrazione iniziale di AHD sia C0AHD e che AH+ sia
un’acido debole con costante di dissociazione Ka. Inoltre D− non dà reazione
acido base con l’acqua.
Trascurando l’acqua come solvente, le specie presenti in soluzione sono:
[AH+], [A], [D−], [H3O+], [OH−], quindi servono 5 equazioni in 5 incognite.
E’ importante tenere conto della presenza del controione, perché, anche se non
partecipa direttamente ala reazione chimica, contribuisce all’elettroneutralità
della soluzione.
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K W = [H 3O + ][OH − ]
[A][H3O + ]
Ka =
[AH + ]
[OH − ] + [D − ] = [H 3O + ] + [AH + ]
Bilancio di carica
[A] + [AH + ] = C 0AHD
[D − ] = C0AHD
Bilanci di massa
Nel bilancio di carica trascuro [OH−] perché la soluzione sarà acida.
Ponendo sempre nel bilancio di carica
[AH + ] = C 0AHD − [A ] e [D − ] = C 0AHD
Si ottiene:
[OH - ] + C0AHD = [H 3O + ] + C 0AHD − [A]
[A] = [H 3O + ]
E quindi:
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Si procede vedendo se si possono fare ulteriori approssimazioni:
Se C 0HA > 100 K a
[H 3O + ] = [A] = K a C 0AHD
Se C 0HA < 100 K a
2
0
−
K
±
K
+
4C
a
a
AHD K a
+
[H 3O ] =
= [A]
2
Infine si calcolano le concentrazioni delle altre specie presenti in soluzione:
[OH − ] =
Kw
[H 3O + ]
[AH + ] = C 0AHD − [A]
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