Transcript Гладышев П.П.

ТК-спектрометрия в
исследовании
тонкопленочных систем
Гладышев П.П., Гущин С.А., Мухина И.В.
Университет «Дубна»,
ФГУП «НИИ прикладной акустики»
Дубна 2013 г.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант 08-03-13539-офи-ц),
Фонда содействия развитию малых форм предприятий
в научно-технической сфере,
Министерства образования и науки Российской Федерации
(Госконтракт №16.513.11.3083).
Основы ТК-спектрометрии
Для получения ТК-спектров используется тепловое излучение.
Тепловой поток, поглощаемый образцом, ведет к увеличению его
температуры и кинетической энергии движения молекул и усилению
внутримолекулярных движений атомов, что в свою очередь
приводит к химическим процессам.
В отличие от классической спектрометрии
ТК-спектрометрия определяет наборы энергий активаций
химических реакций.
Схема ТК-спектрометра включает систему программируемого
нагрева образца и систему измерения какого-нибудь параметра
системы, характеризующего скорости протекания в ней химических
процессов.
Виды ТК-спектрометрии
ТК-спектрометрия является логическим развитием ряда методов
термического анализа, основанных на регистрации продуктов
газовыделения (АВГ) в ходе нагрева образца:
температурно-программируемая десорбция (ТПД),
температурно-программируемые реакции (ТПР),
температурно-программируемый пиролиз (ТПП),
температурно-программируемое восстановление (ТПВ),
температурно-пpогpаммиpуемое окисление (ТПО).
Отличительной чертой ТК-спектроскопии является определение
набора кинетических констант протекающих в образце процессов и
представление данных в виде ТК-спектров.
1. ICTAC Nomenclature of Thermal Analysis, 2004. //http://www.ictac.org/
2. Гладышев П.П., Гладышев Д.П., Зуев Б.К., Вакштейн М.С. Перспективы
развития термокинетической спектрометрии.
//Егорьевск: ЕТИ ГОУ ВПО МГТУ «Станкин», // Сб. трудов научно-практической
конференции, - 2008, №10(1), т.2,.- C.52-57.
Теория и моделирование
с целью определения
возможностей метода на
примере газопроточного
ТПД
Теоретические предпосылки
В ТПД ТК-спектроскопии анализируемые
компоненты находятся в сорбированном
состоянии в термостабильной конденсированной
фазе и имеет место обратимый процесс:
k1
MS  M  S
k 1
,
где MS – сорбат, связанный с активным центром
сорбента;
M - активный центр сорбента;
S - сорбат в газовой фазе.
Теоретические предпосылки
Аналогично ТПД уравнениями первого
порядка в ряде случаев могут описываться
обратимые процессы полимеризацииk
деполимеризации:
Pn  Pn 1  M ,
(2)
k 1
где Pn – исходная молекула полимера; M мономер; k1 – эффективная константа
скорости деполимеризации
(термодеструкции), k-1 – эффективная
константа скорости полимеризации.
Теоретические предпосылки
Наиболее критическим моментом построения теории
кинетической спектрометрии является выбор
функциональной зависимости скорости процесса от
температуры. Для этих целей используется закон
Аррениуса:
k (T )  A  exp( E / RT )
,
где E – энергия активации процесса, A –
экспоненциальный множитель, отражающий
стерические факторы процесса.
Теоретические предпосылки
Так как продукты десорбции постоянно выносятся из зоны
реакции газом-носителем, обратной реакцией можно
пренебречь. При этом для линейного градиента температуры
для скорости суммарного процесса десорбции имеем:
n
t
i 1
t0
n
T
i 1
T0
VT (t )   s0 i  Ai  exp(  Ei / RT (t )  exp(   Ai  exp(  Ei / RT (t )dt
Vt (T )   s0 i  Ai  exp(  Ei / RT )  exp(  
Ai
 exp(  Ei / RT )dT
b
s0 – концентрация сорбата в сорбенте в начале процесса.
Моделирование ТК-процессов
0
 
0
0
0
 
0
D ES  MA TR   
0
0
 
0
0
 
0
fo r i  0  q  1
fo r j  0  N  1
MA TRi0 j  d tj
MA TRi1 j  T0  a MA TRi0 j
T( t )  T0  a t

t  MA TR

i 0 j
1
MA TRi2 j  
t


E

k



R T ( t)

  A e
0

1  e


dt 


k n
1
v( t) 

t


E

k



R T ( t)


A

e



0
1  e
k n
MA TRi3 j  ddt v(t)
a  a  da if da  0
A  Ad A i f d A  0
E  E  d E1 i f d E1  0
1
MA TR
1


dt 


 DES 
 
 DES 
 
 DES 
T
0 0
5
3
410
510
 1
T
1 0
1
T
2 0
1
 DES 
 
 DES 
 
 DES 
3
410
T
0 0
3
310
3
210
3
110
 3
T
1 0
3
T
2 0
3
8
 DES  6
 
 DES  4
 
 DES  2
5
310
T
0 0
T 2
1 0
5
210
T 2
2 0
5
110
0
0
0
6
110
6
210
 0
 DES 
T
0 0
6
310
 2
0
3
110
3
210
3
310
 1
3
410
 DES   DES   DES 
T
0 0
 1
T
1 0
T
2 0
3
510
 1
0
0
110
3
210
3
310
 1
3
410
3
510
 1
 DES   DES   DES 
 
T 1
0 0
T
1 0
T
2 0
3
Характеристики пиков
ТК-спектров и емкость
спектров по пикам
Форма пиков
8
8
V1
V1
V2
V2
V3
V3
V4
V5
V4
6
V5
6
V6
V6
V7
V7
V8
V8
V9
V9
V10 4
V10 4
V11
V11
V12
V12
V13
V13
V14
V14
V15 2
V15 2
V16
V16
0
 100
 50
0
50
T1 T2 T3 T4 T5 T6 T7 T8 T9 T10 T11 T12 T13 T14 T15 T16
Зависимость формы пика от
температуры выхода пика
100
0
2
1
0
1
2
t1t2t3t4t5t6t7t8t9t10t11t12t13t14t15t16
Зависимость формы пика от времени
выхода
Время и температура выхода
пиков
а
b
600
200
TmaxC1
400
TmaxC2
tmaxC1
tmaxC2100
200
0
4
410
4
610
4
810
E
5
110
4
410
4
610
4
810
5
110
E
Зависимости времени t (рис. а) и температуры T (рис. b) от энергии
активации Е при различных температурных градиентах: а1=2 (сплошная
линия) и а2=7 (пунктирная линия)
Полуширина пиков
Зависимость полуширины пика от температуры
Зависимость полуширины пика от времени
35
50
30
40
25
Wi, мм
30
20
Wi, мм
15
20
10
10
5
0
0
0
500
1000
Ti, К
1500
0
2
4
6
ti, сек
Графики зависимости полуширины пиков от температуры
и времени выхода пиков
8
10
Емкость спектра по пикам
Разрешение любого метода,
характеризующегося набором пиков
какого-либо свойства по вектору его
разверстки, обычно определяется
шириной пика при его полувысоте, а
также емкостью спектра по пикам.
Пики и процессы
В случае ТПД число термокинетических
пиков совпадает с числом
десорбируемых соединений. В других
термореакционных системах число
протекающих в системе процессов
может существенно превышать число
исходных соединений в системе.
ТПД и хроматография
ТПД может подобно хроматографии
обеспечивать разделение веществ.
ТК-анализ имеет ограниченную разрешающую
способность (емкостью по пикам десорбции),
что определяется особенностью
термокинетических процессов.
Принципиальным является возможность
извлечения из термограмм информации о
кинетических константах протекающих в
системе процессов.
Информативность ТК-спектров
Для линейного градиента температуры условия максимумов пиков
определяются уравнением:
b
E

 exp( E / RTmax )
2
A RT max
Используя вышеприведенное уравнение, можно получить
формулы для определения Е и А уравнения Аррениуса по
кинетическим кривым, полученным при двух различных линейных
градиентах b1 и b2:
Tmax,1
b1
E  R  [ln  2 ln(
)] Tmax,1  Tmax,2 /(Tmax,2  Tmax,1 )
b2
Tmax,2
A
b1
b2
 E / RT 2 max,1 
 E / RT 2 max,2
exp( E / RTmax,1 )
exp( E / RTmax,2 )
Достоинства метода
ТК-спектрометрии



Метод не требует предварительной
пробоподготовки
Метод может быть использован для
анализа различных объектов
Метод позволяет в одном эксперименте
определять кинетические параметры
нескольких параллельных или
последовательных процессов
Примеры использования ТПД
для исследования сорбентов,
катализаторов и различных
поверхностных наноразмерных
объектов
Спектры
термопрограммированной
десорбции для н-гептана
(а), толуола (б) и бензола
(в) на катализаторах Pt/γAl2O3 (1-н-гептан, 2-толуол,
3-бензол).
Крылов О.В. Гетерогенный катализ:
Учебное пособие для вузов /– М.: ИКЦ
«Академкнига», 2004.- 679 с.: ил., с. 5558.
ТПД бензола с цеолита H-ZSM-5 с
различными отношениями Si/Al
Результаты ТПД показывают,
что существует два участка
адсорбции доступных для
молекул бензола на ZSM-5.
N.Sivasankar, S.Vasudevan. Temperature-programmed desorption and Infrared spectroscopic studies
of benzene adsorption in zeolite ZSM-5. India: Journal of Physics Chemistry. 2004. 108 p.
Разделение бензола и этанола при
десорбции с силикагеля КСМГ
Кривые термодесорбции
смеси этилового спирта
(1) и бензола (2) при
градиентах температуры
T = 50 + 10.t (I) и T = 50 +
5.t (II) .
Гладышев П.П., Гладышев Д.П., Зуев Б.К.,
Вакштейн М.С. Перспективы развития
термокинетической спектроскопии.
Егорьевск: ЕТИ (филиал) ГОУ ВПО МГТУ «Станкин»,
«Бардыгинские чтения», Сб. трудов научно-практической конференции №10(1), т.2, 2008.- с.5257.
Создание
газопроточного
ТК-спектрометра
ТК-спектрометр ООО «Нанохим»
Вид со стороны оператора
Схема ТК-пектрометра

Схема ТК-спектрометра включает систему
программируемого нагрева образца и систему измерения
какого-нибудь свойства системы, характеризующего
скорости протекания в ней химических процессов.


В ТК-спектрометре зависимость измеряемого
свойства от температуры (термограмма) подвергается
программной обработке с целью расчета кинетических
параметров протекающих в системе процессов. Наборы
этих параметров представляются в виде ТК-спектра.

ТК-спектр характеризует реакционную систему и
может служить его аналитической характеристикой.
ТК-спектрометр ООО «Нанохим»
Рис. 1. Вид (а) газопроточного и принципиальная схема (б) ТК-спектрометра ООО «Нанохим»:
1 термопрограммируемый столик с образцом, 2 - зондовая головка, 3 -фотоионизационный детектор, 4 - коаксиально
расположенные газовые
капилляры для подачи газа-носителя на образец и подачи газа-носителя с продуктами
газовыделения из образца в детектор, 5 - гидрозатвор определяющий давление в газа в зондовой головке, 6 – дисплей, 7 –
панель управления, 8 – клавиатура.
Система отбора продуктов
термодеструкции на анализ
Поток газаносителя
с выделяемыми из
образца
компонентами
к детектору
Температурнопрограммируемый
поток газаносителя
Центральный
капилляр
Внешний
капилляр
Образец
Температурнопрограммируемый
предметный столик
Экспериментальные
исследования
Термограммы десорбции растворителей
а - Десорбция бутилацетата с кремнезема, V = 1,21 ◦C/с, Tmax = 120 ◦C.
б - Десорбция бензола с кремнезема, V = 1,08 ◦C/с, Tmax = 118 ◦C.
в - Десорбция бутилацетата с кремнезема, V = 1, 03 ◦C/с, Tmax = 118 ◦C/с.
г - Десорбция ацетона с HayeSepD, V = 0, 96 ◦C/с, Tmax = 101 ◦C.
д - Десорбция ацетона со смеси Tenax TA и HayeSepD, V = 1, 01 ◦C/с, Tmax = 112 C/с.
е - Десорбция н-пропанола со смеси Tenax TA и HayeSepD, V = 1, 22◦C/с, Tmax = 140 ◦C.
Капиллярная конденсация и сорбция на
внутренней поверхности сорбента
Получаемые на ТК-спектрометре термограммы имеют два хорошо
разделенных пика, площадь первого из которых характеризует
количество (объем) жидкости, удерживаемой за счет капиллярной
конденсации, а площадь второго пика – количество сорбированного
растворителя.
Капиллярная конденсация
Физисорбция
Температурно-программируемая
десорбция бутанола с
активированного угля
Термограммы полученные при различных скоростях нагрева:
V = 0,69 °C/c, Tmax1=138°C; V = 1,38 °C/c, Tmax2 = 161 °C; V = 1,8 °C/c, Tmax3 = 221
°C; V = 2,18 °C/c, Tmax4 = 332°C.
Исследование технических масел
методом ТК-спектрометрии
Термограммы свежего и отработанного масла полученные
при V = 2, 1°С/с: 1) свежее масло – Tmax1 = 507 °С,
2) отработанное масло – Tmax2 = 494 °С).
Термодеструкция полимеров
Температурно-программируемый
пиролиз полистирола
Термодеструкция полистирола: 1) V = 0,69 °C/c, Tmax1 = 450°С;
2) V = 2, 1 °С/с, Tmax2 = 480 °С.
Температурно-программируемый пиролиз
различных люминесцентных полимерных
покрытий
Скорость нагрева V = 2,17 К/с
1 – поливинилбутираль (ПВБ); 2 – сшитый ПВБ + Кумарин 6; 3 – сшитый ПВБ +
кумарин 6 + POPOP; 4 – сшитый ПВБ + кумарин 6 + POPOP + наночастицы SiO2FITC; 5 – сшитый ПВБ + кумарин 6 + POPOP + наночастицы SiO2-FITC; 6 – сшитый
ПВБ + кумарин 6 + наночастицы SiO2-FITC).
Идея ускоренного испытания
термостойкости материалов
Использование ТК-спектрометрии для
определения констант термодеструкции
органических материалов и создание на этой
основе методики ускоренного определения
термостойкости полимерных и смазочных
материалов
Расчеты по данным термограмм
Возможность расчета
кинетических констант
термодеструкции моторных
масел по данным ТКспектрометрии.
 b
 Tmax,1
E  R  ln 1  2 ln
 b2
 Tmax,2
A
 Tmax,1  Tmax,2
 
 T
 max,2  Tmax,1
 E A  b2  E
 EA 
b1  E





exp


exp
2
2


RTmax
 RTmax  RT
 RTmax 
k (T )  A  exp( E / RT )
Возможность оценки
максимальной температуры
и времени эксплуатации
Tmax эксп  
tx  
E
 ln(1  x) 

R  ln
 At

x


ln(1  x)
A  exp( E / RT )
Перспективы использования
ТК-спектроскопии
Полученные данные подтверждают перспективность
ТК-спектрометрии для опpеделения числа и видов
активных центров сорбентов и катализаторов,
разделения и анализа сорбатов и ковалентно
связанных с поверхностью носителей соединений.
Учитывая высокую чувствительность современных
физических методов анализа, которые могут
использоваться для качественного и
количественного анализа выделяющихся из
образцов газов, ТК-спектрометрия открывает новые
возможности анализа поверхностных и объемных
наноструктур.
Спасибо за внимание