Transcript Xem

Trường Đại Học Điện Lực
Khoa Đại Cương
Chương 3.
Nhiệt động hóa học
Các khái niệm nhiệt động hóa học
I
II
Hệ, pha
Trạng thái
II
III
IV
Quá trình
Năng lượng
I. Hệ, pha
1. Hệ
 Hệ + Môi trường xung quanh = Vũ trụ
 Phân loại hệ:
Hệ đoạn nhiệt:Q = 0.
Hệ đẳng nhiệt: T = 0.
Hệ đẳng áp : P = 0.
Hệ đẳng tích :V = 0.
Hệ dị thể
Hệ động thể
HỆ HỞ
HỆ KÍN
HỆ CÔ LẬP
2. Pha
 Là tập hợp những phần đồng thể của hệ
 Giống nhau về thành phần hóa học và tính chất hóa
lý.
 Được phân cách với các pha khác bởi bề mặt phân
chia pha.
 Hệ 1 pha: hệ đồng thể
 Hệ nhiều pha: hệ dị thể
II. Trạng thái
1. Khái niệm và các thông số
Trạng thái của hệ được xác định bằng tập hợp các thông
số biểu diễn các tính chất hóa lý của hệ.Ví dụ: nhiệt độ, áp
suất, thể tích, nồng độ…
 Ví dụ :
Khí lý tưởng PV = nRT →P = nRT/V
Dung dịch m = V.d
Trạng thái cân bằng: là trạng thái tương ứng với hệ cân
bằng khi các thông số trạng thái giống nhau ở mọi điểm của
hệ và không thay đổi theo thời gian.
Các thông số trạng thái
Định nghĩa: là các đại lượng vật lý và nhiệt động

biểu diễn trạng thái của hệ

Phân loại:
•
Thông số khuyếch độ (dung độ) (có tính cộng): là các
thông số phụ thuộc vào lượng chất: V, m, năng lượng...
•
Thông số cường độ (đặc trưng cho hệ): là các thông số
không phụ thuộc vào lượng chất: T, p, d, C, thể tích riêng,
thể tích mol …
Trạng thái chuẩn
 Chất phải tinh khiết và ở trạng thái liên hợp bền
 Nếu là chất rắn phải ở dạng đa hình bền.
 Nếu là chất khí thì phải là khí lý tưởng.
 Nếu là chất ở trong dung dịch thì C = 1 mol/lít.
 Áp suất chuẩn là 101,325 kPa (tương ứng 1 atm)
 Nhiệt độ chuẩn có thể là nhiệt độ bất kỳ
2. Hàm trạng thái
Một đại lượng được gọi là hàm trạng thái của hệ
nếu biến thiên của đại lượng đó chỉ phụ thuộc vào
trạng thái đầu vào và trạng thái cuối cùng của hệ,
không phụ thuộc vào cách tiến hành
Ví dụ: Năng lượng là một hàm trạng thái
III. Quá trình
Quá trình nhiệt động là mọi biến đổi xảy ra trong
hệ có liên quan đến sự biến đổi dù chỉ một tham
số trạng thái.
Khi có sự biến đổi( dù chỉ là một tham số nhiệt
động) sẽ đưa hệ từ trạng thái này sang trạng thái
khác). Khi đó ta nói hệ thực hiện một quá trình
Quá trình xảy ra ở nhiệt độ không đổi: là quá trình
đẳng nhiệt ( T = const)
Quá trình xảy ra ở áp suất không đổi: là quá trình
đẳng áp ( p = const)
Quá trình xảy ra ở thể tích không đổi: là quá trình
đẳng tích ( V = const)
Quá trình tự diễn biến: là quá trình hệ tự động
biến đổi mà không cần sự can thiệp từ bên ngoài
Quá trình không tự diễn biến: là quá trình không
thực hiện được nếu như không có sự can thiệp từ
bên ngoài
Quá trình thuận nghịch
Quá trình bất thuận nghịch: Tất cả các quá trình tự
diễn ra trong tự nhiên đều là bất thuận nghịch.
IV. Năng lượng
Là thước đo vận động vận động của chất
 Động năng: là dạng năng lượng đặc trưng
cho
2
một vật đang chuyển động:
mv
Eđ 
2
 Thế năng: là dạng năng lượng mà hệ có do vị trí
của nó trong trường lực
Et  mgh
 Điện năng: là năng lượng chuyển động của các
tiểu phân tích điện ( electron, ion…)
 Hóa năng: là năng lượng gắn liền với quá trình
biến đổi chất
Động năng
Ngoại
năng
Thế năng
Năng
lượng
toàn
phần
Điện năng
Nội năng
Hóa năng
Định luật bảo toàn và chuyển hóa năng lượng
Năng lượng vũ trụ là không đổi. Nếu một hệ nào đó
giảm năng lượng thì năng lượng môi trường quanh
nó phải tăng tương ứng. Khi một dạng năng lượng
nào đó chuyển thành dạng khác thì phải có một quan
hệ định lượng nghiêm ngặt
Năng lượng không tự nhiên sinh ra mà cũng không
tự nhiên mất đi, nó chỉ có thể chuyển hóa từ dạng
năng lượng này sang dạng năng lượng khác
Cách chuyển
năng lượng
Chuyển
năng lượng
thực hiện
dưới dạng
công.
Chuyển
năng lượng
thực hiện
dưới dạng
nhiệt
Nguyên lý thứ nhất của
nhiệt động lực học
I
Nội dung
II
Phương trình nhiệt hóa học
III
I. Nội dung
Các đại lượng nhiệt động

Nội năng U

Entanpi H

Nhiệt dung C
Nội năng U
 Nội năng: dự trữ năng lượng của chất
U = E toàn phần – (động năng + thế năng).
 Đơn vị đo: J/mol, cal/mol
 Không thể xác định được U: U = U2 – U1
 Xác định U:
Q = U + A = U + p V
Trong quá trình đẳng tích: V = 0
QV = U
Entanpi H
Trong quá trình đẳng áp: p = const
U = U2 – U1
V = V2 – V1
QP = (U2 – U1) + p(V2 – V1) Trong nhiệt động học và hóa
học phân tử, enthalpy (kí
= (U2 + pV2) – (U1 + pV1) hiệu thông dụng là ΔH) là một
hàm trạng thái diễn tả sự biến
= H2 – H1
thiên thế năng nhiệt động của
QP = H
hệ, thường được dùng để
tính công có ích của một "hệ
nhiệt động kín" dưới một áp
H = U + PV - entanpi
suất không đổi.
- dự trữ E + khả năng sinh công
tiềm ẩn của hệ
- hàm trạng thái
- Đơn vị đo: kJ/mol
 Nhiệt dung C
 Nhiệt dung: lượng nhiệt cần dùng để nâng nhiệt độ của chất
lên thêm 100
 Nhiệt dung riêng - nhiệt dung của 1 mol chất
 Đơn vị đo: J/mol.K
Cp 
dQp
dT
Qp = H
dH
Cp 
dT
dQV
CV 
dT
QV = U
dU
CV 
dT
Đối với các khí lý tưởng: Cp – CV = R
a
Quá trình mở
1
b
2
c
Đối với quá trình mở khi hệ chỉ trao đổi năng lượng với bên
ngoài dưới dạng nhiệt và công, hiệu Q-A chỉ phụ thuộc vào
trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ, hoàn toàn không
phụ thuốc vào đường đi
Gọi U1 là nội năng của hệ ở trạng thái 1 và U2 là nội năng
của hệ ở trạng thái 2 thì độ biến thiên nội năng được tính
như sau: U  U 2  U1
Độ biến thiên nội năng bằng với phần năng lượng nhiệt Q
chuyển vào hệ trừ cho phần công mà hệ chuyển ra ngòai
môi trường U  Q  A
Nguyên lý thứ nhất
Trong một chu trình, nếu ta không cấp nhiệt cho hệ ( Q=0)
thì hệ không thể sản sinh ra công cho môi trường( A=0), có
nghĩa là không thể chế tạo động cơ vĩnh cửu lọai 1
Nếu hệ nhận nhiệt thì Q>0
Nếu hệ sinh công thì A>0
Đối với quá trình đóng ∆U =0
Đối với quá trình mở ∆U = const, chỉ phụ thuộc vào trạng
thái đầu và trạng thái cuối của hệ
Đối với hệ cô lập Q=0, A=0, ∆U=0, nội năng của hệ được
bảo toàn
Công và nhiệt trong một số quá trình thuận
nghịch nhiệt động đối với khí lý tưởng
Quá trình đẳng tích( dV=0)
Công: không có công giãn nở δA = pdV =0
Nhiệt
Qv  U v  nCv (T2  T1 )
Quá trình đẳng áp ( p=const)
Công: δA = pdV = pΔV = nR∆T
Nhiệt
Qp  H p  nCp (T 2T1 )
Quá trình đẳng nhiệt ( T=const)
Công A  nRT ln V2  nRT ln P1
T
V1
P2
II. PHƯƠNG TRÌNH NHIỆT HÓA HỌC
1)
Nhiệt của các quá trình hóa học
2)
Định luật Hess và hệ quả
3)
Áp dụng định luật Hess
1. Nhiệt của các quá trình hóa học
a)
Hiệu ứng nhiệt
b) Phương trình nhiệt hóa học
c)
Nhiệt tiêu chuẩn
d) Hiệu ứng nhiệt của các quá trình
a. Hiệu ứng nhiệt
 Hiệu ứng nhiệt: lượng nhiệt Q mà hệ thu vào/phát ra trong
qúa trình hóa học
 Thông thường pư diễn ra trong điều kiện đẳng áp: Qp = H
 Hiệu ứng nhiệt Q = U + pV = U nếu V = 0
 Trong các phản ứng chỉ có chất lỏng và chất rắn tham gia
 Trong các phản ứng có chất khí:
pV = nRT
p V = RT n
n = 0
H = U
n  0
H  U
QUAN HỆ GiỮA ∆H VÀ ∆U
 H = U + P.V
 Phản ứng chỉ có chất rắn, chất lỏng
V  0 nên H  U
 Phản ứng có chất khí
P.V = n.R.T (xem khí là khí lý tưởng)
H = U + n.R.T
n =  (số mol khí)sp - (số mol khí)cđ
tính trong phương trình phản ứng
b. Phương trình nhiệt hóa học
 Phương trình nhhiệt hóa học là phương trình phản ứng
hóa học thông thường có ghi kèm hiệu ứng nhiệt của phản
ứng và trạng thái tập hợp của các chất
 Quy ước: Phản ứng thu nhiệt có  H > 0
Phản ứng tỏa nhiệt có  H < 0
→ Trong điều kiện bình thường, phản ứng tỏa nhiệt
( H < 0) là phản ứng có khả năng tự xảy ra
Ví dụ:
0

H
Zn(r) + 2HCl(dd) = ZnCl2(dd) + H2(k),
298 = -152.6kJ/mol
½ H2(k) + ½ Cl2(k) = HCl(k)
0
H 298
= -92,8kJ/mol
C(gr) + H2O(k) = CO(k) + H2(k),
0
= + 131,3 kJ/mol
H298
Chú ý: hiệu ứng nhiệt tỷ lệ với lượng chất phản ứng
và sản phẩm
H2(k) + Cl2(k) = 2HCl(k)
0
H298
= - 185,6kJ/mol
c. Nhiệt tiêu chuẩn
 Lượng chất:
 Áp suất:
1 mol
1 atm
 (Nhiệt độ: 250C = 298K)
Ký hiệu
0
H298
d. Hiệu ứng nhiệt của các quá trình
 Nhiệt tạo thành
 Nhiệt đốt cháy
 Nhiệt của các quá trình chuyển pha
 Nhiệt hòa tan
 Nhiệt phân ly
Nhiệt tạo thành (hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo
thành 1 mol chất từ các đơn chất tương ứng bền)
 Ký hiệu nhiệt tạo thành tiêu chuẩn:
của mọi đơn chất bền = 0

 Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn là giá trị tra bảng
 Nhận xét:



Htt của đa số các chất là âm. Htt càng âm, hợp chất
càng bền.
Trong cùng một dãy đồng đẳng, M nhiệt tạo thành .
HCVC: Htt của các hợp chất cùng loại của nhóm
nguyên tố trong bảng HTTH cũng thay đổi một cách có
quy luật ( BeF2 – MgF2 – CaF2… Htt)
Nhiệt đốt cháy
Nhiệt đốt cháy là hiệu ứng nhiệt của phản ứng:
1mol HCHC + O2(k) → CO2(k) + H2O(l) + …
Ký hiệu nhiệt đốt cháy tiêu chuẩn
 Nhiệt đốt cháy của các chất là đại lượng tra bảng
 Nhận xét:

Tất cả các chất đều có nhiệt đố cháy âm.

Nhiệt đốt cháy của một chất thường lớn hơn nhiệt
tạo thành của nó và có giá trị trên 400 kJ
Nhiệt của các quá trình chuyển pha
 Quá trình thăng hoa:
I2(r) = I2(k)
62,44 kJ
 Quá trình bay hơi:
H2O(ℓ) = H2O(k)
44,01 kJ
 Quá trình nóng chảy:
AlBr3(r) = AlBr3(ℓ)
11,33 kJ
 Quá trình chuyển từ vô định hình sang trạng thái tinh thể:
B2O3(vđh) = B2O3(tt)
18,39 kJ
 Quá trình chuyển biến đa hình từ dạng grafit sang kim
cương:
C(gr) = C(kc)
1,895 kJ
Nhiệt hòa tan
 Nhiệt hòa tan là hiệu ứng nhiệt của quá trình hòa tan
1 mol chất tan vào trong dung môi.
 Quá trình hòa tan đa số là thu nhiệt.
 Nhiệt hòa tan tương đối nhỏ ( 40kJ).
 Nhiệt hòa tan phụ thuộc nhiều vào lượng và bản chất dung môi.
0

H
H2SO4(ℓ) + H2O(ℓ) = H2SO4.H2O(dd)
298 
-28,05 kJ/mol
H2SO4(ℓ) + 100H2O(ℓ) = H2SO4.100H2O(dd) H 0298 -73,32 kJ/mol
H2SO4(ℓ) +
104H2O(ℓ)
=
H2SO4.104H2O(dd)
H 0298  -86,23 kJ/mol
H2SO4(ℓ) + H2O(ℓ) = H2SO4.H2O(dd) H 0298  -95,18 kJ/mol
Nhiệt phân ly
• Nhiệt phân ly: là hiệu ứng nhiệt của quá trình
phân ly 1 mol chất thành các nguyên tử ở trạng
thái khí
• Nhiệt phân ly của các chất thường dương và có giá
trị lớn
2. Định luật Hess và các hệ quả
a. Định luật Hess: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng
hóa học chỉ phụ thuộc vào bản chất và trạng thái
của các chất đầu và sản phẩm cuối chứ không
phụ thuộc vào đường đi của quá trình, nghĩa là
không phụ thuộc vào số lượng và đặc điểm của
các chất giai đoạn trung gian.
→ có thể cộng hay trừ những phương trình nhiệt hóa
như những phương trình đại số.
H1
A
B,
H2
H3
C
H1 = HB -HA
H1 = HB –Hc+Hc-HA
H1 = H3 + H2
Trong cùng một điều kiện , hiệu ứng nhiệt của một
phản ứng bằng tổng hiệu ứng nhiệt của các phản ứng
trung gian.
Ví dụ
2Al(r)+ 3/2O2(k) = Al2O3
(1)
H1 = -1676.0kJ/mol
S(r) + 3/2 O2(k) = SO3(k)
(2)
H 2 = -396,1kJ/mol
2Al(r) + 3S(r) + 6O2(k)= Al2(SO4)3 (r),(3)
H 3 = -3442 kJ/mol
Al2O3 (r) + 3SO3(k) = Al2(SO4)3 (r),
H 4 = ?
(4) = (3) – [(1) + 3x(2)]
→
(4)
H 4  H3  (H1  3H 2 )
b. Hệ quả
tt
H pu   H sptt   H cd
 Hệ quả 1
dc
H pu   H cd
  H spdc
 Hệ quả 2
 Hệ quả 3 (định luật Laviosier La Plase)
A
→
B
∆Ht
B
→
A
∆Hn
Ht = - Hn
Htt + Hpl = 0
→
Ht = - Hpl
3. Áp dụng định luật Hess
a. Tính hiệu ứng nhiệt của các quá trình

Áp dụng định luật Hess

Áp dụng các hệ quả
b. Tính năng lượng liên kết
c. Tính năng lượng mạng tinh thể
Ví dụ 1: Áp dụng định luật Hess
 C(gr) + O2(k) = CO2(k)
(1),
0
H298
= -393.5kJ/mol
 CO(k) + ½O2(k) = CO2(k)
(2),
0
= -283.0kJ/mol
H298
C(gr) + ½ O2(k) = CO(k)
(1) – (2)
0
H298
= -393.5 + 283.0 = -110.5 kJ/mol
Hpu   H   H
tt
sp
-∆H0tt (AB)
- ∆H0tt(CD)
tt
Hpu   Hsptt   Hcd
tt
cd
∆H0tt (AC) + ∆H0tt(BD)
∑∆H0tt (sp)-∑∆H0tt (cđ)
aA + bB = cC + dD ; H°pư
H°pư= [cH°tt (C)+ dH°tt (D)] – [aH°tt (A)+ bH°tt (B)]
Ví dụ 2: TÍNH ∆H THEO NHIỆT TẠO THÀNH
Phản ứng:
CO(k ) + ½ O2(k)=
CO2(k)
H0298 tt(kJ/mol):
-110,52
-393,5
0
H398
tt
-107,61
-389,80
H0298pu = -393.5 – (-110,52) = -283,01 kJ
0
H398
pu = -389,80 – (-107,61) = -282,19 kJ
TÍNH ∆H THEO NHIỆT ĐỐT CHÁY
H pu   H   H
dc
cd
dc
sp
H°pư =[aH°đc(A)+bH°đc(B) - [cH°đc (C)+dH°đc(D)]
VD 4:
C(gr) + ½ O2(k) = CO(k) H0298 = ?
,
(H0298)đc = - 393.5kJ/mol
CO2(k) =CO(k) + ½O2 (k) ,
- (H0298)đc = +283.0kJ/mol
C(gr) + O2 (k) = CO2(k)
C(gr) + ½ O2(k) = CO(k)
H0298 = (H0298)đcC - (H0298)đc CO= - 110,5kJ
TÍNH ∆H THEO NĂNG LƯỢNG LIÊN KẾT
Hpư = (Elk)cđ -(Elk)sp
Hpư = (Elk)đứt -(Elk)tt
H0298 = ?
H-H(k) + Cl-Cl(k)
ElkH2
→
2H-Cl(k)
ElkCl2
-2ElkHCl
2H(k)
+ 2Cl(k)
H0298 = [Elk(H2 )+Elk(Cl2)] – [2Elk (HCl)]
Các chất trong phản ứng ở trạng thái khí
Bài 2
CHIỀU CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HÓA HỌC
I.
ENTROPI
II. BIẾN THIÊN NĂNG LƯỢNG TỰ DO
GIGGS, THƯỚC ĐO CHIỀU
HƯỚNG CỦA CÁC QUÁ TRÌNH
HOÁ HỌC
I. ENTROPI
1. Entropi – Thước đo độ hỗn độn của
một chất hay một hệ
2. Sự biến thiên entropi trong quá trình
hóa học
1. ENTROPI
Tiên đề 1: Entropy là một hàm trạng thái của hệ và sự
biến thiên entropy chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và
trạng thái cuối mà không phụ thuộc vào dạng đường đi
Tiên đề 2: Trong tự nhiên, biến thiên entropy bất kỳ
của hệ luôn lớn hơn hoặc bằng nhiệt lượng trao đổi
ΔQ chia cho nhiệt độ tuyệt đối.
Q
S 
T
Dấu = ứng với quá trình thuận ngịch
Dấu > ứng với quá trình bất thuận
nghịch
 Đơn vị đo: J/mol.K
 Entropi tiêu chuẩn:
 Lượng chất: 1 mol
 Nhiệt độ: 298oK
 Áp suất: 1atm
Ký hiệu
298
0
S
 Nhận xét:
 Đối với cùng một chất: S(hơi) > S(lỏng) > S (rắn)
 Đối với cùng một chất: T tăng làm tăng S, P tăng làm
giảm S
 S của chất vô định hình > S của chất ở dạng tinh thể
 Ở cùng trạng thái vật lý, phân tử, hệ càng phức tạp thì S
càng lớn
a. Entropy là một thuộc tính khuếch độ của hệ, tức
nó có cộng tính, giá trị của nó phụ thuộc lương chất
b. Entropy là một hàm trạng thái, biến thiên entropy
của hệ trong quá trình bất kỳ chỉ phụ thuộc vào trạng
thái đầu và cuối của hệ, không phụ thuộc đường đi.
Quá trình thuận nghịch
2
S  S2  S1   (
1
Q
T
)tn
Quá trình bất thuận nghịch
2
S  S 2  S1 
(
1
Q
T
) ktn
c. Entropy đặc trưng mức độ hỗn loạn của các tiểu phân
trong hệ
S  k ln W
K: hằng số Boltzmann
W: xác suất nhiệt động. Xác suất nhiệt động càng
lớn thì mức độ hỗn loạn của các tiểu phân càng lớn
2. Sự biến thiên entropi trong quá
trình hóa học
a. Entropy của hệ cô lập
Với hệ cô lập, vì không có trao đổi vật chất, năng lượng
với môi trường nên δQ =0. Do đó ΔS >=0
Hệ cô
lập
Hướng
diễn biến
Đạt giới
hạn
ΔS>0
( quá trình bất
thuận nghịch)
ΔS = 0( quá trình
thuận nghịch)
S tăng
Smax
Quá trình đẳng áp:
T2
S p  C p ln
T1
Quá trình đẳng tích:
T2
S v  Cv ln
T1
Quá trình đẳng nhiệt:
QT
V2
P1
S 
 nR ln  nR ln
T
V1
P2
b. Sự biến thiên entropi trong quá
trình hóa học
 Cho phản ứng tổng quát:
aA + bB + … = cC + dD + …
ST( pu )  ST(sp )  ST(cd)
Ví dụ
C(gr) + CO2(k)
5.74
=
2CO(k) Tính:
213.68
197.54 (J/mol.K)
33.44 291.76
S
0
298
 2 S
0
298
(CO)  [ S
248.71 (J/mol.K)
0
298
(C )  S
0
298
 2 197.54  [5.74  213.68]
 175.66J / K
(CO2 )]
II. BIẾN THIÊN NĂNG LƯỢNG TỰ DO
GIBBS ( thế đẳng áp đẳng nhiệt)
1. Biến thiên năng lượng tự do Gibbs và chiều
diễn ra của một quá trình hóa học
2. Tác động của nhiệt độ lên chiều hướng diễn
ra của các quá trình hóa học
3. Biến thiên năng lượng tự do chuẩn của chất
và của quá trình hóa học
1. Biến thiên năng lượng tự do Gibbs và
chiều diễn ra của một quá trình hóa học
Thế đẳng nhiệt đẳng áp hay còn gọi là năng lượng
tự do Gibbs là một hàm trạng thái của hệ
G = H- TS
Đơn vị tính là J hoặc calo
 G < 0: qt tự xảy ra; pư xảy ra theo chiều thuận
 G > 0: qt không tự xảy ra; pư xảy ra theo chiều nghịch
 G = 0: quá trình đạt trạng thái cân bằng
2. Tác động của các yếu tố lên chiều hướng
diễn ra của các quá trình hóa học
Khi T, p = const phản ứng sẽ tự xảy ra khi:
G  H  TS  0
H
S
G
-
+
-
Tự xảy ra ở mọi T
+
-
+
Không tự xảy ra ở mọi T
-
-
+/-
Tự xảy ra ở T thấp
+
+
+/-
Tự xảy ra ở T cao
Khả năng phản ứng
3. Biến thiên năng lượng tự do chuẩn của
chất và của quá trình hóa học
a.
Biến thiên năng lượng tự do chuẩn của chất
b.
Biến thiên năng lượng tự do chuẩn của các quá
trình hóa học
c.
Thế đẳng áp tiêu chuẩn và chiều diễn ra của các
quá trình hóa học
a. Biến thiên năng lượng tự do chuẩn của chất
 Lượng chất:
1 mol
 Áp suất: 1 atm
 Các chất ở dạng định hình bền
 Đơn vị đo: kJ/mol
0

G
Ký hiệu
298
b. G0 của các quá trình hóa học
 Theo định luật Hess: G 0 
T
 Theo phương trình:
0
0

G


G
 T,tt(sp )  T,tt(cd)
G0 = H0 - TS0
 Theo hằng số cân bằng: G0 = -RTlnK
Để tính gấn đúng ΔG tại nhiệt độ T2, ta có công thức
GT2
T2

GT1
T1
1
1
 H (
 )
T2 T1
0
Ví dụ
CaCO3(r) = CaO(r) +
0
H298
(kJ / mol) -1205.93
tt
0
S298
( J / mol.K ) 92.63
0
G298
(kJ / mol) -1129
-634.94
39.71
-604
CO2(k)
0
0
G298
, G1500
-392.92
213.31
-394.38
0
0
0
0
G298
 [G298
(CaO)  G298
(CO2 )]  G298
(CaCO3 )
 [-604 (-394.38)]- (-1129) 130.62kJ
H0298  [H0298 (CaO)  H0298 (CO2 )]  H0298 (CaCO3 )
 [-634.94 (-392.92)]- (-1205.93)
 178.07kJ  178070J
S
0
298
 [S (CaO)  S
0
298
0
298
(CO2 )]  S
0
298
(CaCO3 )
 [39.71 213.31]- 92.63  160.39J/K
G
0
298
 H
0
298
 298S
0
298
 178070 298160.39  130273.78J
c. Thế đẳng áp tiêu chuẩn và chiều diễn ra
của các quá trình hóa học
c d


p
0
CpD
G  G  RT ln a b 
 pA pB 
 p cC p dD 
 40 kJ  RT ln a b   40 kJ
 pApB 
G0 < – 40 kJ  G < 0  phản ứng xảy ra hoàn
toàn theo chiều thuận
G0 > + 40 kJ  G > 0  phản ứng xảy ra hoàn
toàn theo chiều nghịch
– 40 kJ < G0 < + 40 kJ  G  0 phản ứng là
thuận nghịch
Trên thực tế:
Bài 3
CÂN BẰNG PHA
I
Một số khái niệm
II
Cân bằng pha trong hệ một cấu tử
III
Ảnh hưởng của áp suất, nhiệt độ
IV
Giản đồ trạng thái của nước
V
I. Một số khái niệm
Pha:
Tập hợp các phần đồng nhất của một hệ có thành
phần, tính chất lý học và hóa học giống nhau và có
bề mặt phân chia với các phần khác của hệ được
gọi là pha
Hệ đồng thể và hệ dị thể:
Hệ đồng thể chỉ gồm một pha, hệ dị thể có từ 2
pha trở lên
Cân bằng pha:
Cân bằng trong hệ dị thể ở đó các cấu tử không phản
ứng hóa học với nhau, nhưng có xảy ra các quá trình
biến đổi pha của các cấu tử được gọi là cân bằng pha
Cấu tử:
Phần hợp thành của hệ có thể tách ra khỏi hệ và tồn
tại bên ngòai hệ. Ví dụ dung dịch nước muối có hai
cấu tử là nước và muối NaCl
Số cấu tử độc lập ( ký hiệu là K) :
Số nhỏ nhất các cấu tử đủ để mô tả thành phần
của tất cả các pha có trong hệ được gọi là số
cấu tử độc lập
Số cấu tử độc lập = tổng số cấu tử - số hệ thức liên hệ
giữa các nồng độ
Số bậc tự do( ký hiệu là C):
Là số biến số độc lập có thể biến đổi tùy ý trong một
giới hạn nào đó mà không làm thay đổi số pha và dạng
pha của hệ
II. Cân bằng pha trong hệ một cấu tử
Qui tắc pha:
C= K – F + 2
Trong hệ một cấu tử, số pha nhiều nhất bằng 3
Nếu hệ gồm 1 pha: C = 3-1 = 2
Nếu hệ gồm 2 pha: C = 3-2 = 1
Nếu hệ gồm 3 pha: C = 3-3 = 0
III. Ảnh hưởng của áp suất, nhiệt độ
1. Ảnh hưởng của áp suất đến nhiệt độ chuyển pha
Nếu một mol chất tinh khiết chuyển từ pha I sang pha
II một cách thuận nghịch. Khi cân bằng được thiết lập,
nó được biểu hiện thông qua phương trình Claussius –
Clapeyron I. Phương trình này mô tả ảnh hưởng của
áp suất đến nhiệt chuyển pha của hệ 1 cấu tử
dP


dT TV
Với quá trình hóa hơi:
λ> 0 và ΔV = Vh – Vl > 0 nên dP/ dT > 0
Nghĩa là khi áp suất tăng thì nhiệt độ sôi cũng tăng
Với quá trình nóng chảy:
λ> 0 và ΔV = Vl – Vr > 0 nên dP/ dT>0
Nghĩa là khi áp suất tăng thì nhiệt độ nóng chảy
cũng tăng. Riêng đối với nước và vài chất khác thì
ngược lại
Với quá trình thăng hoa:
λ> 0 và ΔV = Vh – Vr > 0 nên dP/ dT>0
Nghĩa là khi áp suất tăng thì nhiệt độ thăng hoa
cũng tăng
2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến áp suất hơi bão hòa
Áp dụng phương trình Claussius – Clapeyron I cho
cân bằng giữa một mol chất rắn hay 1 mol chất lỏng
dP


với hơi bão hòa của nó
dT
TV
Vì thể tích mol của pha hơi lớn hơn rất nhiều so với
pha rắn và pha lỏng, mặt khác ở áp suất tương đối
thấp ta có thể xem pha hơi tuân theo định luật khí lý
tưởng nên, phương trình trên có thể viết lại
d ln P


dT
RT 2
P2
 1 1
ln   (  )
P1
R T2 T1
IV. Giản đồ trạng thái của nước
Giản đồ biểu diễn sự phụ thuộc trạng thái của hệ và
cân bằng pha trong hệ đó vào điều kiện bên ngoài
được gọi là giản đồ trạng thái
B
Trong mỗi vùng tồn
A
Áp suất
tại 1 pha, khi đó bậc
nước lỏng
tự do của hệ
Nước
đá
C = K-F+2 = 1-1+2 =2
4.579
Hơi nước
mmHg
O
C
to
0.01oC
Đường OB( gọi là đường hóa hơi):
Biểu diễn sự phụ thuộc áp suất hơi bão hòa của
nước lỏng vào nhiệt độ
Ph / l  K1 * e

hh
RT
Đường OC( gọi là đường thăng hoa):
Biểu diễn sự phụ thuộc áp suất hơi bão hòa của
nước đá vào nhiệt độ
Ph / r  K 2 * e

th
RT
Đường AO( gọi là đường nóng chảy):
Biểu diễn sự phụ thuộc nhiệt độ đông đặc của nước
vào áp suất ngoài
nc
dP

dT TV
Trên các đường, hệ luôn tồn tại 2 pha cân bằng,
bậc tự do của hệ: C = 1-2+2 = 1
Ba đường OA, OB,OC gặp nhau tại điểm O. Điểm
này được gọi là điểm ba, ở đó tồn tại cân bằng
giữa 3 pha rắn, lỏng, hơi. Tại đây bậc tự do của hệ
C =1-3+2 = 0
Bài 4
ĐỘNG HÓA HỌC
I
Tốc độ phản ứng
II
Ảnh hưởng của nồng độ
III
Ảnh hưởng của nhiệt độ
IV
Chất xúc tác
Mở đầu
Nhiệt động học dựa vào độ biến thiên của năng lượng
Gibbs để dự đoán một phản ứng hóa học có thể xảy ra
hay không nhưng không xác định được các điều kiện
để thực hiện phản ứng đó nếu nó xảy ra. Ví dụ như
trong hai phản ứng sau đây:
NO(k) + 1/2O2(k) = NO2(k)
H2(k) + 1/2O2(k) = H2O(k)
G 0  150KJ
G 0  465KJ
Dựa vào kết quả đo tốc độ của phản ứng hóa học người
ta có thể đi đến xác định số phân tử thực tế tham gia vào
phản ứng và những giai đoạn trung gian của quá trình
biến hóa đó, nghĩa là xác định được cơ chế của phản
ứng hóa học. Vậy động hóa học là môn khoa học
nghiên cứu về tốc độ phản ứng, những yếu tố ảnh
hưởng đến tốc độ phản ứng và cơ chế của phản ứng
hóa học.
I. Tốc độ phản ứng hóa học
1. Định nghĩa:
Tốc độ phản ứng là đại lượng đặc trưng cho diễn biến
nhanh hay chậm của một phản ứng. Nó được đo bằng độ
biến thiên nồng độ của chất phản ứng trong một đơn vị
thời gian.
2. Tổng quát với phản ứng:
aA + bB → dD + eE
1 C A
1 C B 1 C D


 ...
Tốc độ trung bình: Vb  
a t
b t
d t
Tốc độ tức thời của phản ứng được tính bằng vi phân
của nồng độ theo thời gian:
1 dC A 1 dC D
v

 ....
a dt
d dt
II. Ảnh hưởng của nồng độ
1. Định luật tác dụng khối lượng
Tại nhiệt độ xác định, tốc độ phản ứng tại mỗi thời
điểm tỷ lệ thuận với tích số nồng độ của các tác chất
aA + bB → eE + dD
Tốc độ phản ứng
dC A
v
 kC Aa C Bb
dt
k: hằng số tốc độ ( tốc độ riêng của phản ứng), chỉ phụ
thuộc vào bản chất các chất tác dụng và nhiệt độ.
k có giá trị càng lớn thì tốc độ phản ứng càng lớn
Nếu phản ứng xảy ra giữa các khí, người ta có thể
thay nồng độ bằng áp suất riêng của mỗi khí trong
hỗn hợp (áp suất riêng là áp suất gây nên bởi mỗi
khí trong hỗn hợp khi nó chiếm toàn bộ thể tích của
hỗn hợp)
dp
a b
v    k ppA pB
dt
Vậy Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào:
•Nồng độ ( hay áp suất) chất khí
•Nồng độ chất lỏng
•Diện tích tiếp xúc giữa chất rắn với chất khí và với chất
lỏng.
2. Bậc phản ứng:
a. Khái niệm:
Là tổng số mũ của nồng độ các chất phản ứng ở
trong biểu thức tính tốc độ phản ứng.
b. Phản ứng một chiều bậc nhất :
Là phản ứng mà tốc độ của nó phụ thuộc bậc nhất vào
nồng độ
A→B + C+…
Ban đầu (Co)
a
Phản ứng
x
Còn lại (C ) a – x
Tốc độ phản ứng:
dC
v=  dt  kC
dC
 kdt
C
Sau khi lấy tích phân, ta có
2,303
a
k
lg
t
ax
c. Phản ứng một chiều bậc hai:
Là phản ứng mà tốc độ của nó phụ thuộc bậc hai vào nồng
độ tác chất
A
Ban đầu (Co)
Phản ứng
+
B
a
b
x
x
Còn lại (C ) (a-x)
Tốc độ phản ứng:
→
C + D + ….
(b-x)
dCA
v
 kC A C B
dt
Sau khi lấy tích phân, ta có:
2,303 1
b( a  x )
k

lg
t
a  b a(b  x)
Nếu nồng độ ban đầu của các chất phản ứng
bằng nhau và bằng a thì:
1
x
k 
t a (a  x )
III. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Đa số phản ứng hóa học có tốc độ tăng lên khi nhiệt độ
tăng. Theo qui tắc kinh nghiệm đề ra năm 1884 bởi VanHop
Tỉ số của hằng số tốc độ ở nhiệt độ 100 và ở nhiệt độ t
được gọi là hệ số nhiệt độ γ:

kT 100
kT
24
λ là hệ số nhiệt độ của tốc độ phản ứng
Theo Van’tHoff, liên hệ giữa v1 và v2 như sau:
v2

v1
T2 T1
10
Qua biểu thức mà VanHop đưa ra thì ta thấy nhiệt độ ảnh
hưởng rất lớn đến tốc độ phản ứng, điều này có thể giải
thích là do khi nhiệt độ tăng thì chuyển động nhiệt của
phân tử tăng lên. Nhưng trên thực tế sự tăng số va chạm
là không đáng kể so với sự tăng tốc độ phản ứng
Điều này đã được nhà vật lý người Thụy Điển là Arêniuyt
giải thích trong thuyết hoạt hóa. Theo thuyết này không
phải tất cả mọi va chạm giữa các phân tử đều đưa đến
tương tác hóa học. Mà tương tác hóa học chỉ xảy ra
trong những va chạm của những phân tử có một năng
lượng dư nào đó so với năng lượng trung bình của tất cả
các phân tử. Năng lượng dư đó được gọi là năng lượng
hoạt hóa và những phân tử có năng lượng dư đó, được
gọi là phân tử hoạt động.
Arrhénius cũng đã đưa ra được phương trình kinh
nghiệm phản ánh sự phụ thuộc của hằng số tốc độ với
nhiệt độ và năng lượng hoạt hóa:
k  Ae

Ea
RT
Ea : Năng lượng hoạt hóa tính bằng kJ
A : Hằng số đặc trưng cho phản ứng
Nếu tính k theo sự biến đổi nhiệt độ từ T1 đến T2
ln
kT2
kT1
Ea 1 1

(  )
R T1 T2
V. Chất xúc tác
1. Chất xúc tác
a. Định nghĩa:
- Là chất có tác dụng làm biến đổi mãnh liệt tốc độ phản
ứng hoặc gây nên phản ứng nếu phản ứng đó về nguyên
tắc có thể thực hiện được ( G  0) và sau phản ứng, sẽ
không biến đổi về chất và lượng
VD: Hỗn hợp của bột Nhôm và Iot, ở nhiệt độ thường
không có dấu hiệu gì tỏ ra có tương tác hóa học, nhưng
khi cho thêm một ít nước thì phản ứng xảy ra mãnh liệt. Ở
đây nước là chất xúc tác.
b. Phân loại:
- Những chất xúc tác xúc tiến quá trình xảy ra
nhanh hơn gọi là chất xúc tác dương
VD: Platin là chất xúc tác dương của phản ứng:
Pt
H2 + 1/2O2 
H2O
Những chất xúc tác làm cho quá trình xảy ra
chậm lại gọi là chất xúc tác âm hoặc chất ức chế.
VD: Glixêrin là chất ức chế phản ứng:
Na2SO2 + 1/2O2


(glixerin)
Na2SO4
Chất xúc tác làm giảm năng lượng hoạt hóa:
Giữa xúc tác với tác chất có tương tác electron và
tương tác không gian, kết quả hình thành những chất
trung gian của phản ứng
(K)
A +
B
=
C
+
D
Phản ứng có thể trải qua các bước:
Bước 1: Hình thành chất trung gian AK do tương tác
của A với xúc tác K
A
+
K
k1
k2
AK
Bước 2: Hình thành tác chất họat động do tác chất
trung gian AK tác dụng với tác chất B
AK
+
B
k3
(AB)K
Bước 3: Sự phân hủy của phức họat động cho sản
phẩm và tái tạo chất xúc tác
(AB)K
k4
C
+
D
+
K
Năng lượng họat hóa của quá trình có xúc tác thấp
hơn quá trình không có xúc tác
Naêng
löôïng
A ....B
1
A ...K
A ,B
B...A K
ΔEh
2
AK
AB
Ñöôø
ng ñi
Hình - Ñ öôøng ñi cuûa phaûn öùng khi coù
chaát xuùc taùc vaøkhi khoâng coùchaát xuùc taùc
2. Tính chọn lọc của xúc tác
Mỗi chất xúc tác thường chỉ có tác dụng đối với phản
ứng này mà không có tác dụng đối với phản ứng khác,
người ta nói nó có tác dụng chọn lọc.
VD: Nhôm oxit (Al2O3) xúc tác cho quá trình biến
hóa rượu etylic thành etilen ở 3500C còn đồng (Cu) xúc
tác cho quá trình biến hóa rượu etylic thành axetanđehit ở
Al2O3
C2 H5OH  C2 H 4  H 2O
350oC
Có những chất xúc tác lại có tính chọn lọc nhóm,
nghĩa là chất xúc tác xúc tiến tốc độ của một nhóm các
phản ứng cùng kiểu. VD:
+ Niken Rơnây (kim loại Niken ở dạng bột rất mịn) là
chất xúc tác cho phản ứng hiđro hóa các chất hữu cơ.
+ Vanađi pentaoxit (V2O5) là chất xúc tác cho nhiều
phản ứng oxi hóa như SO2, NH3….
2. Chất xúc tác và cân bằng nhiệt động học
Nhiệt động học khẳng định rằng với những hệ kín, trong
điều kiện nhiệt độ và áp suất không đổi, phản ứng tự
diễn biến khi ΔG = -RTlnK < 0. Nếu một phản ứng nào
đó không tự diễn biến vì ΔG > 0 thì không thể tìm ra chất
xúc tác để làm cho phản ứng xảy ra
Chất xúc tác đồng thời làm tăng tốc độ phản ứng thuận
cũng như nghịch, do đó phản ứng thuận nghịch mau đạt
cân bằng
3. Chất xúc tác đồng thể
Khi chất xúc tác và hỗn hợp phản ứng tạo thành một hệ
đồng nhất khí hay lỏng, quá trình được gọi là xúc tác
đồng thể.
VD:
2SO2(k) + O2(k)
( NO NO2 ) k

2SO3(k)
4. Chất xúc tác dị thể
Khi chất xúc tác không tạo thành với hỗn hợp phản
ứng một hệ đồng nhất, quá trình này gọi là xúc tác dị
thể.
Pt( r )
VD: 2SO2(k) + O2(k)
O
O
O
S
O
Pt
Pt

2SO3(k)