Transcript Ethery a sulfidy

Ethery a sulfidy
Názvosloví etherů
1. Etherová skupina jako hlavní (koncovka –ether)
CH3 – CH2 – O – CH2 – CH3
diethylether
CH3 – O – CH = CH2
methylvinylether
2. Etherová skupina jako vedlejší (předpona alkoxy- )
CH3 – O – CH2 – CH2 – CH2 – COOH
kyselina 4-methoxymáselná
3. Epoxidy (předpona epoxy- )
H H
H3C C C CH3
O
H H
C C
O
2,3-epoxybutan
4. Kyslíkaté heterocykly (heterocyklické názvosloví)
H2C CH2
O
oxiran
(ethylenoxid)
H2 H2
C C
CH2
H2C
O
oxolan
(tetrahydrofuran)
5. Opakování atomů kyslíku v uhlovodíkovém řetězci
kyslík místo skupiny CH2 předpona oxaCH3 – O – CH2 – O – CH2 – O – CH2 – O – CH2 – CH3
2,4,6,8-tetraoxadekan
Názvosloví sulfidů
1. Sulfidická skupina jako hlavní (koncovka –sulfid)
CH3 – CH2 – S – CH2 – CH3
diethylsulfid
CH3 – S – CH = CH2
methylvinylsulfid
2. Sulfidická skupina jako vedlejší (předpona alkylsulfanyl-)
CH3 – S – CH2 – CH2 – CH2 – COOH
kyselina 4-methylsulfanylmáselná
3. Epithiosloučeniny (předpona epithio- )
H H
H3C C C CH3
S
H H
C C
S
2,3-epithiobutan
4. Sirné heterocykly (heterocyklické názvosloví)
H2C CH2
S
thiiran
H2 H2
C C
CH2
H2C
S
thiolan
(tetrahydrothiofen)
5. Opakování atomů síry v uhlovodíkovém řetězci
síra místo skupiny CH2 předpona thiaCH3 – S – CH2 – S – CH2 – S – CH2 – S – CH2 – CH3
2,4,6,8-tetrathiadekan
Chemické vlastnosti etherů a sulfidů
Acidobazické vlastnosti
volné elektronové páry  zásady (donory elektronů)
R O R´
+
HCl
+
R O R´
Cl
H
R O R´
+
BF3
R
R´
+
O
BF3
AgBF4
R O R
+
R S R
R Br
- AgBr
+
+
H
R
R
+
O R BF4
+
R S R
H
Preparativní význam mají sulfoniové soli vzniklé reakcí sulfidu
s alkylačním činidlem
H
H3C
C
Br
H
C CH3
H2
+
H3C S CH3
H3C C
C CH3
H2
+
S
Br
H3C
CH3
Tyto sulfoniové soli se převedou na odpovídající hydroxidy (například
působením AgOH), které se tepelně (kolem 200 °C) rozloží
T
AgOH
CH C CH3
H2
+
S
Br
H3 C
CH3
H3C
CH C CH3
H2
+
S
OH
H3C
CH3
H3C
H2 C
- AgBr
CH C CH3
H2
+
H3C S CH3
+
H2O
Štěpení etherů
H3C O C CH3
H2
+
T
+
H3C O C CH3
H2
H
HI
I
HI
H3C O H
+
I C CH3
H2
H3C
+
I C CH3
H2
- H2O
HI
O C CH3
H2
I
OH
+
I
C CH3
H2
Štěpení etherů aprotickými kyselinami
O
H3C O CH3
+
O S
O
H3C
H3C
O
O
O S O
H3C O S O CH3
O
O
+
Štěpení oxiranu (ethylenoxidu)
tříčlenný kruh má velké pnutí  snadno reaguje
H2 C CH2
O
+
+
H
H2O
H2 C CH2
+
O
H
- H+
H2
H2C C
OH OH
H2 C CH2
O
+
H2
H2C C
OH OH
H2
H2C C O C C
H
H2
OH 2
OH
H2
H2C C O C C O C C
H2
H2 H2
H2
OH
OH
H2 C CH2
O
H2 C CH2
O
HO
CH2
C O
H2
H
n
R
+
OH
R COOH
+
n H2 C CH2
O
n H2 C CH2
O
R
R CO O
O
CH2
CH2
C O
H2
C O
H2
H
n
H
n
H2 C CH2
O
+
NH3
H2
H2C C N C C
H2 H H2
OH
OH
H2
H2C C
H2 C CH2
O
OH NH2
H2 C CH2
O
H2C
C OH
H2
N C C OH
H2 H2
H2C
C OH
H2
H2O
H2 C CH2
O
+
R MgBr
R C C OMgBr
H2 H2
- Mg(OH)Br
R C C OH
H2 H2
Štěpení sulfidů
Sulfidy jsou, na rozdíl od etherů, odolné vůči štěpení kyselými činidly. Je
však možno je rozštěpit redukčně působením sodíku v kapalném
amoniaku
C2H5
S
C2H5
+
Na
+
NH3
C2H5
SNa
+
NaNH2
+
C2H6
Štěpení thiiranu
Tříčlenný thiiranový kruh se štěpí velmi snadno (podobně jako
oxiranový kruh u etherů).
HS C C SH
H2 H2
H2S
R2N C C SH
H2 H2
X C C SH
H2 H2
R2NH
HX
RSH
RS C C SH
H2 H2
H2C CH2
S
ROH
RO C C SH
H2 H2
Oxidace etherů a sulfidů
H3C C O C CH3
H2
H2
+
H
H3C C O C CH3
H2
O
O H
O2
O
R S R
+
R S R
R S R
O
O
Příprava etherů a sulfidů
Příprava etherů
Obecnou metodou přípravy etherů je alkylace alkoholátů nebo fenolátů
vhodným alkylačním činidlem
R – ONa + R´- X → R – O – R´ + NaX
Nižší ethery je možno připravit přímo z alkoholů za zvýšené teploty
působením kyselých činidel
H2SO4
H3C C OH
H2
- H2O
H3C C O C CH3
H2
H2
Ethery je také možno připravit adicí alkoholů na alkeny nebo alkyny.
H3C C OH
H2
+
H3C OH
CH3
H3C
C C CH3
H
H3C
+
HC CH
H3C C O C C CH3
H2
H2
CH3
H3C O C CH2
H
Adice na dvojnou vazbu je katalyzovaná kyselinou (H2SO4), zatímco
adice na trojnou vazbu zásadou (KOH).
Příprava epoxidů
R C CH2
H
+
H2C CH2
H3C COOOH
+
O2
H
R C CH2
O
+
H3C COOH
H2C CH2
O
Průmyslově oxidací ethylenu vzdušným kyslíkem při teplotě cca
300°C na stříbrném katalyzátoru
Příprava sulfidů
Symetrické sulfidy se běžně připravují alkylací alkalických sulfidů
R – Cl + Na2S  R – S – R + NaCl
Asymetrické sulfidy se připravují alkylací thiolátů, případně thiofenolátů
R SNa
+
Cl
R´
R S R´
+
NaCl
R´
R MgBr
+
H3C C CH2
H
R SMgBr
S
+
H
H3C C CH3
H2S
S2Cl2
+
+
R S R´
H3C C CH2
H
MgBr2
H3C
CH3
C S C
H CH
H3C H
3
SH
H3C C CH2
H
+
Br
H3C
R SH
AlCl3
C S R
H3C H
S
+
S
+
HCl
Shrnutí kapitoly.
Z acidobazického hlediska vystupují ethery a sulfidy jako zásady a
mohou tvořit oxoniové a sulfoniové soli.
Ethery je možno štěpit působením silných protických i aprotických
kyselin.
Oxiran a thiiran díky tříčlennému kruhu vykazují zvýšenou reaktivitu.
Kyslík oxiduje ethery na uhlíku sousedícím s atomem kyslíku za vzniku
hydroperoxidů, sulfidy se oxidují na atomu síry za vzniku sulfoxidů a
sulfonů.
Ethery je možno připravit alkylací vhodných alkoholátů (fenolátů).
Sulfidy je možno připravit alkylací vhodných thiolátů (thiofenolátů).
Nízkovroucí symetrické ethery je možno připravit působením silných
kyselin na alkoholy.
Ethery a sulfidy je možno rovněž připravit adicí alkoholů na alkeny.