Transcript catálise - introdução - Universidade Federal da Paraíba

CATÁLISE:
Introdução
Prof. Dr. Ary da Silva Maia
PPGQ – Programa de Pós-graduação em Química
UFPB – UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA
CATÁLISE
• Apresentação do Curso
• Apresentação do Cronograma
• Apresentação do Professor
• Apresentação do Site
• Breve Histórico
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CATÁLISE – Breve Histórico
• Antiguidade:
– processos fermentativos.
• Idade Média:
– preparação do éter sulfúrico.
• Roebuck (Sec. XVII):
– fabricação de ácido sulfúrico em câmaras de
chumbo.
• Primeira Patente (1834):
– Platina para oxidação de S a SO2.
• Mitscherlich (1834):
– Álcool em contato com ácido sulfúrico a 140oC se
desdobra em éter e água  “decomposição e
combinação por contato”  sistematização.
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CATÁLISE – Breve Histórico
• Berzelius (1836):
– kata + lusis (grego)  “movimento para baixo” +
“ruptura”  dissolução, decomposição.
“This new force, which was unknown until now, is common to
organic and inorganic nature. I do not believe that this is a force
entirely independent of the electrochemical affinities of matter;
I believe, on the contrary, that it is only a new manifestation, but
since we cannot see their connection and mutual dependence, it
will be easier to designate it by a separate name. I will call this
force catalytic force. Similarly, I will call the decomposition of
bodies by this force catalysis, as one designates the
decomposition of bodies by chemical affinity analysis.”
— Jöns Jacob Berzelius
'Some Ideas on a New Force which Acts in Organic Compounds', Annales chimie physiques, 1836, 61,
146. Translated in Henry M. Leicester and Herbert S. Klickstein, A Source Book in Chemistry 14001900(1952), 267.
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CATÁLISE – Breve Histórico
• Ostwald (1895):
– estudo de diversos processos catalíticos.
– “catalisador muda velocidade da reação sem mudar
a composição do equilíbrio”.
• Ostwald (1901):
– Definição de catalisador.
– “qualquer substância que altera a velocidade de
uma reação química sem aparecer como produto
final”  importância industrial.
• Processos catalíticos industriais:
• Catálise no Brasil:
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CATÁLISE – Conceitos Gerais
• Definições Básicas:
– Catalisador:
• Substância que aumenta a taxa de uma reação, sem ser
apreciavelmente consumida no processo.
• Ele pode sofrer modificações extremas durante o processo.
• Não pode mudar o equilíbrio químico determinado pela
termodinâmica, pode sim acelerar a taxa de aproximação
do equilíbrio.
– Atividade Catalítica:
• Se refere à taxa pela qual a reação alcançará o equilíbrio.
• Esta taxa pode ser expressa de diversas formas:
–
–
–
*
Por unidade total de área (ra)*;
Por massa ou volume do catalisador (rw ou rv);
Por volume de reator empacotado (rrv).
Recomendado pela IUPAC
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CATÁLISE – Conceitos Gerais
• A taxa de reação r é calculado como a taxa de variação da
quantidade de substância (nA) de um reagente A com o
tempo em relação ao volume de reação ou a massa de
catalisador:
r

Quantidadede reagenteconvertido
mol L-1h -1 ou mol Kg-1h -1
Volume ou Massa de catalisador . tempo
• Para uma reação irreversível do tipo A → P pode-se dizer
que:
dnA
 k .V .f (cA )
dt
• Onde k é a constante de taxa
• f(cA) é um termo de concentração que pode apresentar
dependência de primeira ordem ou superior no equilíbrio
de adsorção.
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
CATÁLISE – Conceitos Gerais
• Pela Eq. de Arrhenius define-se que:
k  k0 .e( Ea
R.T )
• Onde: k0 é o fator pré exponencial ou fator de frequência.
Ea é a energia de ativação da reação.
R é a constante dos gases ideais.
T é a temperatura em Kelvin.
• Pelas equações anteriores depreende-se 3 formas distintas
de visualizar a atividade catalítica:
– A taxa de reação ( r );
– A constante de taxa ( k ) e
– A Energia de ativação ( Ea ).
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CATÁLISE – Conceitos Gerais
• Na prática, em situações de medidas comparativas como
na seleção de catalisadores, determinação de parâmetros
de processo, otimização das condições de produção de
catalisador e estudos de desativação a determinação da
atividade pode ser feita através de:
–
–
–
–
Conversão em condições de reação constantes;
Velocidade espacial para uma determinada conversão constante;
O rendimento do tempo espacial;
A temperatura necessária para uma determinada conversão.
• Conversão é a razão entre a quantidade do reagente A que
reagiu e a que foi colocada no reator:
nA0 n A
XA 
(mol/molou %)
0
nA
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CATÁLISE – Conceitos Gerais
• Velocidade Espacial é a taxa de vazão volumétrica (V0)
relativa a massa de catalisador (mcat) ou ao volume do leito
catalítico (V)
V
SV  0 (m3 .kg-1.s -1 )
mcat
SV 
V0
(m 3 .m -3 .s -1 )
V
• A SV é inversamente proporcional ao tempo necessário
para processar um volume de leito catalítico, em
determinadas condições, chamado de tempo espacial (ST).
Figura 1 - Comparação da atividade
de catalisadores.
Industrial Catalysis. A Practical Approach.
2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim,
Germany, (2006)
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CATÁLISE – Conceitos Gerais
– Seletividade Catalítica:
• É a medida da extensão da reação em relação a um ou
mais produtos desejados, ao invés do total produzido.
• Normalmente varia com:
–
–
–
–
–
pressão,
temperatura,
composição dos reagentes,
extensão da conversão,
natureza do catalisador (sua funcionalidade).
• Normalmente é expressa como a percentagem do reagente
consumido que formou o produto desejado.
• Industrialmente refere-se a rendimento que é a quantidade
de produto formado por quantidade de reagente
consumido.
– O rendimento é expresso em base mássica (w/w), muitas vezes de
forma percentual.
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CATÁLISE – Conceitos Gerais
– Estabilidade Catalítica:
• Os catalisadores heterogêneos apresentam, pelo menos,
três formas distintas de estabilidade:
– Estabilidade Térmica.
– Estabilidade Química.
– Estabilidade Mecânica.
• A estabilidade de um catalisador determina sua vida útil
em um processo reacional.
• A vida útil total de um catalisador é crucial na avaliação
econômica de um processo catalítico.
• Atualmente um dos principais enfoques na avaliação de
processos industriais está relacionado com o uso eficiente
da matéria-prima e de recursos energéticos. Neste
contexto é preferível, em certas situações, a otimização de
um processo à criação de um novo, assim:
SELETIVIDADE > ESTABILIDADE > ATIVIDADE
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CATÁLISE – Conceitos Gerais
– Catalisador Negativo:
• Substância que diminui a taxa de uma reação.
• Seu mecanismo de reação é diferente dos catalisadores
“positivos”, sendo melhor designado por inibidores
reacionais.
– Sítios Ativos:
• Propriedades químicas e físicas dos sólidos variam com a
localização da superfície.
• Esta heterogeneidade pode ser medida de diversas formas.
• Taylor, HS (1948) – reações ocorrem somente em locais
específicos chamados de sítios.
• O sítio ativo para uma determinada reação pode não o ser
para outra.
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CATÁLISE – Conceitos Gerais
– Frequência de Turnover (TOF):
• Quantifica a atividade específica de um centro ativo de
catalisador, para uma reação em especial, sob condições de
reação, definida pelo número de reações moleculares ou
ciclos catalíticos que ocorrem no centro ativo por unidade
de tempo.
TOF 
T axa volumétrica de reação
moles
Volume

x
 tempo-1
Númerode CentrosAtivos/ Volume Volume x T empo moles
• Para muitas aplicações industriais os valores de TOF estão
na faixa de 10-2 a 102 s-1.
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CATÁLISE – Conceitos Gerais
– Número de Turnover (TON):
• O número de Turnover especifica o uso máximo que pode
ser feito de um catalisador, para uma reação especial, nas
condições definidas por uma série de reações moleculares
ou ciclos de reação, que ocorre no centro ativo até a queda
da atividade.
• A relação entre TON e TOF é dada por:
T ON T OF[tempo-1 ] x vida útil do catalisador [tempo]
• Para aplicações industriais os valores de TON variam entre
106 e 107. (Observar que TON é adimensional)
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CATÁLISE – Conceitos Gerais
• Assim como as taxas, varia com a pressão, temperatura e
composição dos reagentes.
• Limitado pela dificuldade de determinação de medida do
número real de sítios ativos.
• É mais útil para catalisadores metálicos, onde é possível se
determinar com maior precisão a quantidade de sítios
ativos.
• Normalmente para catalisadores ácidos ocorrem erros para
mais, pois a quantificação dos sítios ácidos de adsorção
nem sempre são ativos.
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CATÁLISE – Conceitos Gerais
– Funcionalidade:
• Está relacionada com a capacidade de um determinado
sítio do catalisador ser ativo para uma determinada reação.
• Catalisadores bifuncionais, por exemplo apresentam pelo
menos dois sítios específicos para cada uma das reações
que eles podem acelerar.
• Catalisadores suportados, frequentemente, apresentam
características bifuncionais.
• Substâncias como Cr2O3, MoO2 e WS2 são considerados
multifuncionais pois são ácidos assim como apresentam
atividade para hidrogenação e desidrogenação.
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CATÁLISE – Conceitos Gerais
– Desativação do Catalisador:
• O catalisador pode perder sua atividade ou seletividade por
uma série de razões:
– ENVENENAMENTO:
» Impureza presente na corrente de alimentação que se adsorve sobre
os sítios ativos, reduzindo a atividade catalítica.
» O veneno ou inibidor pode atuar somente em uma etapa reacional,
modificando assim a seletividade catalítica.
» A adição deliberada de um veneno pode aumentar a seletividade
em relação a um determinado produto.
» Se adsorvido fortemente sobre o sítio ativo o envenenamento é
irreversível, se fracamente adsorvido pode ser revertido.
» Se o produto de uma determinada etapa reacional se adsorve
fortemente sobre os sítios ativos, diz-se que o catalisador sofreu
auto-envenenamento ou auto-inibição.
– DEPOSIÇÃO DE INERTES:
» Geralmente usado para descrever o bloqueio físico dos sítios ativos.
» Um dos casos mais comum é a deposição de coque, resultante da
redução de material carbonáceo.
» A deposição de coque pode ser revertida pela queima do mesmo.
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CATÁLISE – Conceitos Gerais
– REDUÇÃO DA ÁREA ATIVA POR SINTERIZAÇÃO OU MIGRAÇÃO:
» Sinterização é um processo físico irreversível de redução da
área catalítica efetiva.
» Pode consistir de crescimento de cristalitos metálicos em
catalisadores suportados, ou da diminuição da área em
catalisadores não suportados.
– PERDA DAS ESPÉCIES ATIVAS:
» A conversão de uma determinada fase ativa em outra fase pode
representar modificações de atividade e /ou seletividade .
» Óxidos metálicos complexos podem se decompor pela perda de
um elemento particular, por exemplo pela volatilização de um
composto.
» Catalisadores amorfos podem sofre cristalização.
» Compostos ativos em uma fase cristalina podem se converter
em uma fase menos ativa.
» Formação de ligas entre a fase ativa de um catalisador metálico
e impurezas presentes ou mesmo através de ração com o
suporte também podem levar a uma desativação.
– Ler a referência: Catalysis Today 52 (1999)165-181.
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CATÁLISE – Conceitos Gerais
• DESATIVAÇÃO DE CATALISADORES:
Figura 2 – Desativação de catalisadores.
Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany,
(2006)
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CATÁLISE – Conceitos Gerais
• CLASSIFICAÇÃO DOS CATALISADORES:
Figura 3 – Classificação dos catalisadores.
Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany,
(2006)
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CATÁLISE – Conceitos Gerais
Tabela 1 –
Comparação
entre
catalisadores
homogêneos e
heterogêneos
Industrial
Catalysis. A
Practical
Approach. 2nd Ed.
Hagen, J. WileyVCH, Weiheim,
Germany, (2006)
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CATÁLISE – Conceitos Gerais
• Termodinâmica x Catálise:
– Variáveis termodinâmicas (variáveis de estado):
• As variáveis de estado referem-se apenas ao estado
momentâneo do sistema e não podem descrever a sua
evolução no tempo. Referem-se ao Estado Inicial e
Estado Final. Algumas das variáveis de estado de um
sistema são:
–
–
–
–
–
–
–
–
Pressão (p),
Temperatura (T),
Volume (V),
Entalpia (H),
Energia interna (U),
Energia livre de Gibbs (G),
Entropia (S),
Energia livre de Helmholtz (A),
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CATÁLISE – Conceitos Gerais
• Termodinâmica x Catálise:
Mecanismo da Reação
Estado Final
Estado Inicial
Independente do sistema ser homogêneo ou heterogêneo.
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CATÁLISE – Breve Histórico
Reação Catalítica
Catalisador
Pesquisador ou
Companhia/ Ano
Ácido sulfúrico
(câmara de chumbo)
NOx
Désormes,
Clement/1806
Produção de Cloro
pela oxidação de HCl
CuSO4
Deacon/1867
Ácido sulfúrico
(processo de contato)
Pt, V2O5
Winkler/1875,
Knietsch/1888 (BASF)
Ácido nítrico por
oxidação de NH3
Rede de Pt/Rh
Ostwald/1906
Hidrogenação de
gorduras
(endurecimento)
Ni
Normann/1907
Fe
Mittasch, Haber,
Bosch/1908
(BASF)/1913
Síntese de amônia a
partir de N2 e H2
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CATÁLISE – Breve Histórico
Reação Catalítica
Catalisador
Pesquisador ou
Companhia/ Ano
Hidrog. de carvão a
hidrocarbonetos
Fe, Mo, Sn
Bergius/1913;
Pier/1927
Oxidação de benzeno
V2O5
Weiss, Downs/1920
Síntese do metanol a
partir de CO/H2
ZnO/Cr2O3
Mittasch/1923
Hidrocarbonetos a
partir de CO/H2
Fe, Co, Ni
Fischer, Tropsch/1925
Oxidação de etileno
Ag
Lefort/1930
Alquilação de olefinas
com isobutano para
gasolina
AlCl3
Craqueamento de
hidrocarbonetos
Al2O3/SiO2
Ipatieff, Pines, 1932
Houdry/1937
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CATÁLISE – Breve Histórico
Reação Catalítica
Catalisador
Pesquisador ou
Companhia/ Ano
Hidroformilação de
etileno a propanal
Co
Roelen/1938
(Ruhrchemie)
Craqueamentro em
leito fluidizado
Aluminosilicatos
Lewis, Gilliland/1939
(Standard Oil)
Polimerização de
etileno à ↓P
Compostos de Ti
Ziegler, Natta/1954
Oxidação de etileno a
acetaldeído
Cloretos de Pd/Cu
Hafner, Smidt
(Wacker)
Amoxidação de
propeno à acrilonitrila
Bi/Mo
Idol/1959 (SOHIO
process)
Metátese de olefinas
Re, W, Mo
Banks, Bailey/1964
Hidrogenação,
hidroformilação e
isomerização
Complexos de Rh e Ru
Wilkinson, 1964
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CATÁLISE – Breve Histórico
Reação Catalítica
Catalisador
Pesquisador ou
Companhia/ Ano
Hidrogenação
assimétrica
Rh quiral
Knowles/1974; l-Dopa
(Monsanto)
Catalisadores
“three-way”
Pt, Rh
General Motors, Ford,
1974
Conversão de metanol
a hidrocarbonetos
Zeolitas
Mobil Chemical Co.,
1975
α olefinas a partir de
etileno
Fosfina e Ni-quelato
Shell (SHOP process)
1977
Oxidação seletiva com
H2O2
Zeolita / Ti (TS-1)
Enichem, 1983
Hidroformilação
Rh/Fosfina/Aquoso
Rhône-Poulenc/
Ruhrchemie,1984
Redução catalítica
seletiva
Óxidos de V, W, Ti
~1986
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