CATÁLISE HETEROGÊNEA:

Síntese Prof. Dr. Ary da Silva Maia PPGQ – Programa de Pós-graduação em Química UFPB – UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA

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• • • Tipos de catalisadores heterogêneos: – Catalisadores Mássicos.

– Catalisadores Suportados.

Principais métodos de preparação: – – Métodos por precipitação.

Métodos por impregnação.

Principais etapas da pós-preparação: – – – Lavagem.

Secagem.

Calcinação.

– Redução.

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• Catalisadores Mássicos: Figura 1 – Catalisadores Mássicos.

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• Catalisadores Mássicos: – Metálicos.

• Catalisadores Fundidos: – – Pouco utilizado.

Catalisadores de ligas metálicas.

– Tecnologia metalúrgica.

– – Processo caro – alto consumo de energia.

Solidificação controlada cuidadosamente.

» Nem tão lenta termodinâmicas → equilíbrio » em condições Nem tão rápidas → limita-se o crescimento de cristais.

– Normalmente não necessita de calcinação.

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• Catalisadores Mássicos: Tabela 1 – Comparação dos catalisadores fundidos com outros.

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• Catalisadores Mássicos: – Metálicos.

• Vidros Metálicos: – Metais com estrutura amorfa → preparação especial.

Figura 2 – Vidros Metálicos.

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• Catalisadores Mássicos: – Metálicos.

• Vidros Metálicos: – Formas de preparação: » Resfriamento contra superfície metálica (prensada) → taxa de resfriamento de até -10 6 o C/s.

» Deposição por evaporação, de camadas finas, sobre superfície resfriada.

» Produção de amorfos por descarga de plasma.

» Implantação de íons em matrizes cristalinas.

– Catalisadores: » Metais de transição + metalóides; » Metais alcalinos terrosos + metais do grupo IB; » Metais de transição + metais alcalinos; » Actinídeo + metais de transição; 7

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Tabela Reações 2 – que utilizam catalisadores de Vidros metálicos.

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• Catalisadores Mássicos: – Metálicos.

• Catalisadores de Raney: – Também conhecido como “catalisadores esqueléticos” ou “catalisadores esponjosos”.

– Murray Raney (1925) → Ni-Raney.

» Liga Ni-Al (50%/50%) → lixiviação por NaOH conc.

– – – Manuseio e armazenamento perigoso → pirofórico → solução levemente alcalina (pH 9 a 11).

Área BET: » Ni-Raney → acima de 100 m 2 /g.

» Cu-Raney → acima de 30 m 2 /g.

Possibilidade de associação de vários metais como promotores, na formação da liga.

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• Catalisadores Mássicos: Metálicos.

Catalisadores de Raney: Tabela 3 – Reações que utilizam catalisadores de Raney.

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• Catalisadores Mássicos: – Não-Metálicos.

• Precipitação e Co-precipitação: Tabela Materiais 4 – obtidos por precipitação ou co precipitação.

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• Catalisadores Mássicos: – Não-Metálicos.

• Precipitação e Co-precipitação: Figura Esquema 3 – de preparação de catalisadores por precipitação.

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• Catalisadores Mássicos: – Não-Metálicos.

• Precipitação e Co-precipitação: – Considerações físico-químicas: » Precipitação inicia-se com formação de um núcleo.

Figura 4 – Variação de concentrações com o tempo na formação de precipitados.

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• Catalisadores Mássicos: – Não-Metálicos.

• Precipitação e Co-precipitação: – Considerações químicas: » Precipitação induzida por meios físicos.

» Precipitação induzida quimicamente → Íons favoráveis: • Nitratos, carbonatos, amônia. (decomposição).

» Normalmente são precipitados hidróxidos, oxohidratos e óxidos.

» Precipitação de hidróxidos pode ocorrer por: • • Acidificação de uma solução alcalina.

Elevação do pH de uma solução ácida.

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• Catalisadores Mássicos: – Não-Metálicos.

• Precipitação e Co-precipitação: Figura Fatores 5 – que influem precipitação.

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• Catalisadores Mássicos: – Não-Metálicos.

• Processo Sol-Gel: – Preparação de uma solução que depois é lavada a condição de um gel.

» Hidrólise e condensação parcial do precursor.

» Desestabilização da solução – Em qualquer caso ocorre uma encapsulamento do solvente pelo sólido.

– Solvente encapsulado é removido por: » Secagem evaporativa → xerogel.

» Secagem com extração supercrítica → aerogel.

– Química sol-gel de alcóxidos metálicos: » Hidrólise: -M-OR + H 2 O → -M-OH + ROH » Condensação: -M-OH + XO-M → -M-O-M- + XOH » onde: X pode ser H ou R 16

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• Catalisadores Mássicos: – Não-Metálicos.

• Processo Sol-Gel: Figura 6 – Influencia do pH nas reações de condensação e hidrólise do tetraetilortosilica to.

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• Catalisadores Mássicos: – Não-Metálicos.

• Processo Sol-Gel: – Vantagens do processo sol-gel: » Habilidade de manutenção de alta pureza.

» Habilidade de mudar características físicas, como distribuição de tamanho de poros e volume de poros.

» Habilidade de variar a homogeneidade de composição em um nível molecular.

» Habilidade temperaturas.

de preparar amostras em baixas » Habilidade de introduzir diversos diferentes em uma mesma etapa.

componentes » Habilidade de produzir amostras em diferentes formas físicas.

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• Catalisadores Mássicos: – Não-Metálicos.

• Processo Sol-Gel: Figura Etapas 7 – na preparação sol/gel.

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• Catalisadores Mássicos: – Não-Metálicos.

• Processo Sol-Gel: – Parâmetros importantes na preparação sol-gel: Tabela 5 – Parâmetros que influenciam um preparação sol/gel.

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• Catalisadores Mássicos: Tabela 6 – Exemplos de parâmetros sol/gel, preparação na de aerogeis.

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• Catalisadores Mássicos: – Não-Metálicos.

• Processo Sol-Gel: Tabela 7 – Exemplos de de reações catalisadas por materiais sol/gel.

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• Catalisadores Mássicos: – Não-Metálicos.

• Processo Sol-Gel: – Variando a estrutura porosa: » Efeito do pH na preparação de sílica.

» Condições no envelhecimento e secagem de silicatos, silicatos multicomponentes e aluminosilicatos.

» Uso de sois pré-formados no lugar de alcóxidos metálicos.

– Controlando a homogeneidade em óxidos mistos: » Homogeneidade a nível molecular quando precursores apresentam reatividade similar.

• Usando precursores com diferentes grupos alcóxidos.

• Fazendo pré-hidrólise do precursor menos reativo.

• os Fazendo modificações químicas em precursores mais reativos.

• Modificando a temperatura.

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• Catalisadores Mássicos: – Não-Metálicos.

• Processo Sol-Gel: – Modificando a dispersão e a estabilidade de metais suportados: » Precursor metálico é adicionado na solução antes do processo de gelificação.

» Independente do metal precipitar na hidrólise e/ou na condensação ele estará incorporado ao gel após esta etapa.

» Qualquer fator que altere a química da solução pode alterar as propriedades do metal.

– Preparando amostras em uma única etapa: » Independente da fase suportada 24

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• Catalisadores Suportados: – Duas principais etapas: • • Deposição do precursor do componente ativo.

Transformação deste precursor no componente ativo necessário (óxido, sulfeto, metálico, etc).

– Deposição do componente ativo: • Impregnação ; • • • • • Troca Iônica; Ancoramento e Enxerto; Propagação e molhamento; Heterogeneização de complexos; Deposição-precipitação; 25

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• Catalisadores Suportados: – Impregnação: • Impregnação Seca.

• Impregnação Úmida.

– Troca Iônica: • Altamente influenciada pelo pH.

• Reações envolvidas: – S-OH  S-O + H + – S-OH + H +  S-OH 2 + • Trocadores Naturais .

– Ex.: Zeólitas  Cargas Negativas devido o Al no centro de um tetraedro de O (AlO 4 ).

– Trocadores catiônicos  Zeólitas, Argilas e silicatos.

– Trocadores Aniônicos  Hidrotalcitas • Óxidos Anfotéricos.

– Ex.: Alumina 26

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• Catalisadores Suportados: – Troca Iônica: • Existe um pH no qual as partículas não estão totalmente carregadas  Ponto de Carga Zero (ZPC).

ZPC pH > ZPC  Absorção de Cátions pH < ZPC  Absorção de Ânions Figura 8– Variação do Potencial Zeta em função do pH da solução.

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• Catalisadores Suportados: – Ancoramento e enxerto: • Complexos metálicos classificados em 3 tipos: – – Haletos metálicos ou oxihaletos.

Alcóxidos metálicos.

– Compostos organometálicos Figura 9 – exemplos de ancoramento e enxerto.

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