Transcript Redoxní rovnováhy a titrace Úvod do instrumentální analytické chemie

Redoxní rovnováhy a titrace
Úvod do instrumentální
analytické chemie
Obsah přednášky






Redoxní rovnováhy, potenciál
Nernst-Petersova rovnice
Využití redoxních rovnováh
Příklady redoxních stanovení
Úvod do instrumentální ACH, současné
vývojové směry
Analytická chemometrie, validace
analytických metod
Redoxní rovnováhy


Oxidace, redukce
Oxidační činidlo

ox1  ne  red1

Redukční činidlo

red2  ne  ox2
Redoxní rovnováhy



Disproporcionační reakce
Vyčíslení rovnice
Beketovova řada
reaktivity kovů
www.zschemie.euweb.cz/redox/redox9.html
Redoxní rovnováhy

Nernst-Petersova rovnice
ox  ne  red
RT aox
RT ared
0
EE 
ln
E 
ln
nF ared
nF aox
0
E0 – Standartní redoxní potenciál
0,059
[ox]
EE 
log
n
[red ]
f
25°C
Ef – Formální redoxní potenciál
R – Univerzální plynová konstanta
(8,314 J/K.mol)
F – Farradayova konstanta
(96485 C/mol)
Analytické využití redoxních
rovnováh

Kvalitativní ACH


Důkaz manganatých iontů
Kvantitativní ACH


Redoxní titrace (cerometrie, manganometrie…)
Potenciometrie
Redoxní titrace


Titrační stechiometrie souvisí s počtem
vyměněných elektronů  Správné vyčíslení
rovnice.
Indikace B.E.




Potenciometricky
Jodometrie – škrobový maz
Manganometrie – bez indikátoru
Titrační křivky E = f(V)
Redoxní titrace

Oxidimetrie

Odm. Činidlo – oxidovadlo





Manganometrie (KMnO4)
Bromátometrie (KBrO3)
Chromátometrie (K2CrO4)
Jodometrie (roztok I2)
Reduktometrie

Odm. Činidlo – redukovadlo


Titanometrie (TiCl3)
Ferrometrie (roztok Fe2+)
Manganometrie

Odm. Roztok: 0,02 – 0,002 M KMnO4


Nestálý – čistota dest. vody, organické látky…
Základní látka: šťavelan sodný, kyselina šťavelová

5(COOH)2  2MnO4  6H   10CO2  2Mn2  8H 2O
nšť = 5/2 nmang.

Indikace B.E.:


Vizuální – bezbarvá  růžová
Potenciometricky
Manganometrie
Aplikace



Titrace solí: Fe2+, Sn2+, Mn2+
NO2-, H2O2, organické láky
ChSKMn



Ukazatel kvality vod
Množství kyslíku spotřebované na oxidaci org.
látek
Přesně definové podmínky stanovení – norma


Oxidace org. látek nadbytkem KMnO4 v kyselém
prostředí za varu
Zpětná titrace kyselinou šťavelovou
Jodometrie

Odm. roztok: I2
I2 + 2e-  2I-

Přímá jodometrie



Oxidace látek odm. rozt. I2
Stanovení sulfidů, siřičitanů, thiosíranů, arsenitanů
Indikace B.E.: škrobový maz (bezbarvá  modrá)
Jodometrie

Nepřímá jodometrie




Stanovení látek oxidujících I- na I2
I2 se stanoví titrací thiosíranem
Stanovení: Cl-, Br-, formaldehydu, kyseliny askorbové
Indikace B.E.: škrobový maz
2

I 2  2S2O3  2I  S4O6
2
Úvod do instrumentální ACH

Využití fyzikálních a fyzikálně chemických
metod (měření fyzikální veličiny)

Nepřímé metody

Obsah analytu zjišťován nejčastěji z
kalibračního grafu
Úvod do instrumentální ACH

Výhody:





Stanovení velmi malých koncentrací (stopová analýza)
Možnost automatizace, robotizace
Sériové analýzy
Časově úsporné
Zápory


Nutnost teoretických znalostí fyzikálně-chemických principů
Finanční náročnost
Úvod do instrumentální ACH
Rozdělení

Metody elektroanalytické

Metody optické (spektrální)

Metody separační

Metody radiochemické
Současné vývojové směry v ACH




Nové analytické a dělící postupy
Analýza složitých směsí
Stopová analýza
Důraz na instrumentální metody





Posun k fyzice (MS)
Biologizace, miniaturizace
Automatizace
Mobilní analytika
Rozvoj chemometrie
Analytická chemometrie

Statistické metody v ACH

Matematické (statistické) zhodnocení
analytických výsledků
Analytická chemometrie
Cíle

Získání maxima relevantních informací

Prezentace analytických výsledků

Volba (vypracování) optimálního postupu
experimentů

Zhodnocení analytické metody
Analytická chemometrie
Chyby stanovení

Podle místa vzniku




Chyby přístrojů
Chyby z úpravy vzorků
Chyby z postupu v laboratoři
Podle příčiny vzniku



Chyby náhodné
Chyby systematické
Chyby hrubé
Analytická chemometrie
Chyby stanovení



Hrubé chyby: chyby v postupu, lidský faktor,
nedbalost. Odlehlé výsledky
Náhodné chyby: změna teploty v laboratoři,
příliš mnoho indikátoru. Způsobují kolísání
výsledků.
Systematické chyby: vzniklé použitým
přístrojem, chemikáliemi. Stále stejná chyba.
Analytická chemometrie
Chyby stanovení

Chyby výsledků:



Absolutní
d = xi – μ
Relativní e = d/μ . 100
Zákon o sčítání chyb:
x = f(x1,x2,….,xn)
xi – nezávislé hodnoty
xi zatíženo chybou di nebo ei
x je zatíženo chybou
d  di

e   ei
Praktický význam: hledání podmínek, za nichž má určitý
experiment minimální chybu výsledku
Analytická chemometrie
Statistické hodnocení výsledků

Pravděpodobnost výskytu naměřených
hodnot – Gaussova křivka
http://commons.wikimedia.org/w/index.php?title=File:Standard_deviation_diagram_%28decimal_
comma%29.svg&page=1
σs
μẋ
Analytická chemometrie
Statistické hodnocení výsledků

n<20


n>20


Sr = kn . R
R = xmax -xmin
n
s
2
(
x

x
)
 i
i 1
n 1
Stopová analýza – jiné vztahy
Analytická chemometrie
Statistické hodnocení výsledků

Mez opakovatelnosti – interval spolehlivosti




Odhad intervalu, který představuje rozsah hodnot, ve
kterém hledaný odhad střední hodnoty leží s udanou
pravděpodobností.
Pravděpodobnost udává koeficient spolehlivosti,
nejčastěji volíme 95 % (hladina významnosti 0,05).
Vyjádření: x ± r [jednotky], kde r = Kn.R
Vyloučení odlehlých výsledků:


Grubbsův test (T-test, n≥10)
Dean-Dixonův test (Q-test, n<10)
Analytická chemometrie
Udávání výsledků

Výsledky ve formě intervalu spolehlivosti

Zaokrouhlování!!!!
Validace analytických metod

Validate – potvrdit, ověřit, legalizovat

Proces ověření analytické procedury –
potvrzení, že procedura nebo její část je
vhodná pro získání odpovídajících dat.
Validace analytických metod
Parametry hodnocení metod



Správnost
Přesnost
Citlivost




Selektivnost
Robustnost




Mez detekce
Mez stanovitelnosti
Opakovatelnost
Reprodukovatelnost
Expeditivnost
Cena, bezpečnost
Pro dnešek vše 