Transcript Química Cuántica I

Décimo segunda sesión
Átomo de Helio
• Jueves 20: Primera práctica a las 18:00 h.
salón inteligente
– Héctor Fabio Cortés, estudiante del
doctorado en Ciencias Químicas
• Martes 18: Primer examen
Problemas básicos
• Partícula en un pozo de potencial
unidimensional
• Partícula libre
• Partícula en un pozo de potencial 2D y 3D
• Partícula en un pozo de potencial con
paredes finitas
• Oscilador armónico
• Rotor rígido
Átomos hidrogenoides
nlm (r, ,  )  R nl (r) Ylm ( ,  )
• Orbitales
• Números cuánticos n, l y m
• Partes radial y angular de los orbitales
(armónicos esféricos)
• Simetría ante inversión
• Representaciones más usuales de los
orbitales
Resultados cuánticos
•
•
•
•
Efecto túnel
Energía del punto cero
Espín (relativista)
Partículas indistinguibles
Momento angular en mecánica
cuántica
Lˆ2Yl ,m  l (l  1) 2Yl ,m
Lz  m  m m
    
Lˆ , Lˆ   iLˆ
Lˆ , Lˆ   iLˆ

2
2
2
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
L , Lx  L , Ly  L , Lˆ z  0
x
y
z
y
z
x
z
x
y
Lˆ , Lˆ   iLˆ
El Espín. Postulado I
Los operadores para el momento angular de
espín conmutan y se combinan de la misma
forma que los operadores para el momento
angular ordinario.
El Espín. Postulado II
Para un solo electrón existen
exclusivamente dos valores propios
simultáneos de los operadores espín al
cuadrado y componente z del espín. Estos
valores se llaman α y β y tienen como
ecuaciones de valores propios:
1
11  2
2
ˆ
ˆ
S z   ; S     1 
2
22 
1
11  2
2
ˆ
ˆ
S z     ; S     1 
2
22 
El Espín. Postulado III
El electrón girando actúa como un imán,
cuyo momento dipolar magnético es:
μˆ   g0 mSˆ
Unidades atómicas
• Unidades atómicas: me, e, a0, ħ.
Energía en Hartrees:
2

EH 
2
me a0
Espín
• El espín es un resultado cuántico
relativista
• Se acostumbra caracterizar a las
funciones de onda atómicas con cuatro
números cuánticos: n, l, ml, ms
• Con lo que puede considerarse a un solo
electrón como si se moviera en un espacio
de 4 dimensiones (tres espaciales y una
de espín).
Principio de Exclusión de Pauli
Todas las funciones de onda aceptables para
partículas con espín semientero deben ser
antisimétricas con respecto a la permutación de
coordenadas de cualesquiera dos partículas. Este
tipo de partículas se conoce con el nombre de
partículas de Fermi (a veces, Fermi-Dirac) o
fermiones. Para partículas con espín entero, la
función de onda debe ser simétrica con respecto a
la permutación de coordenadas de cualesquiera
dos partículas. Estas partículas se conocen como
partículas de Bose-Einstein o bosones.
Fermiones y bosones
• Partículas indistinguibles
–
–
–
–
–
Fermiones
Espín semientero
Función de onda antisimétrica
Hay un principio de exclusión
Estadística de Fermi-Dirac
• Partícula distinguibles
–
–
–
–
–
Bosones
Espín entero
Función de onda simétrica
No hay un principio de exclusión
Estadística de Bose-Einstein
Otra forma del Principio de
Exclusión
• En un sistema químico no puede haber
dos electrones con la misma energía, al
menos difieren en la energía debida al
campo magnético de espín.
Métodos aproximados
• Método Variacional
• Teoría de perturbaciones
Principio variacional
• El cambio en la energía para una
variación arbitraria de una función de onda
del estado basal siempre es positivo
(siempre y cuando el Hamiltoniano sea
exacto)
Procedimiento de Ritz
• La función de onda se escribe como la
suma de ciertas funciones conocidas
como conjunto base, donde cada función
base se multiplica por un coeficiente
variable.
• La energía se calcula en términos de los
coeficientes, variándolos todos hasta que
se obtiene un mínimo en la energía.
• La energía mínima variacional es un límite
superior a la energía verdadera.
Teorema Variacional (más formal)
Dado un sistema cuyo operador hamiltoniano
es independiente del tiempo y cuyo valor
propio de la energía más bajo es E0 si  es
cualquier función dependiente de las
coordenadas del sistema, normalizada y
aceptable y que satisface las condiciones a la
frontera del problema, entonces:
ˆ d  E0

H

*
Teorema Variacional (2)
Y si la función no está normalizada, entonces
ˆ d

H

*



*
 E0
(valor esperado del Hamiltoniano)
Teoría de perturbaciones
• La teoría de perturbaciones es útil cuando
el problema que se está tratando es muy
semejante a un problema que puede ser
resuelto exactamente.
• En términos matemáticos significa que la
solución de cierto problema de orden cero
es conocida y que se desea resolver un
nuevo problema donde el Hamiltoniano,
las energías y las funciones de onda no
difieren demasiado.
Teoría de perturbaciones (2)
• Correcciones a la energía a primer y
segundo orden.
• Correcciones a la función de onda a
primer orden
Partícula en una caja de potencial
con piso inclinado
V1
0
a
x
Correccióna primerorden en E
1
0
E1  E1  V1
2
Correccióna segundo orden en E
2
1
V
E1  E  0.5V1  0.0109
E1
0
1
Correccióna primerorden en 
 V1  0
 V1  0
1    0.06 2  0.00096 4
 E1 
 E1 
0
1
Partícula en una caja de potencial
con piso inclinado (5)
En0
n
3
2
1
V
0
a
1
x
En0+En1
0
1
En +En
+En
2
Átomo de Helio
Átomo de Helio
• Z=2
• 2 electrones (e1 y
e2).
• Núcleo fijo.
• ¿Cómo sería la
función de onda?
Átomo de Helio (2)
Ψ(r1,θ1,1,r2 ,θ2 ,2 )
• ¿Y el potencial?
Átomo de Helio (3)
2
2
rN1
1
r12
2
Ze Ze e
V
rN1 rN2 r12
rN2
2+
2
Átomo de Helio (4)
2
2
rN1
1
r12
2
Ze Ze e
V
rN1 rN2 r12
rN2
2+
2
Este problema
(“problema de
muchos cuerpos”)
no se sabe resolver
de forma exacta.
Átomo de Helio (5)
2
2
rN1
1
r12
2
Ze Ze e
V
rN1 rN2 r12
rN2
2+
2
Culpable
Átomo de Helio. El Hamiltoniano
En unidades atómicas


1
2
2
1
2
2
Hˆ  -  (1)   (2) 

2
rN 1 rN 2 r12
y habría que resolverla ecuaciónde
Schrödinger :
Hˆ   E
con este hamiltoniano
Átomo de Helio (6)
• Desafortunadamente, como ya dijimos, la
ecuación anterior no tiene soluciones
analíticas.
• Es decir, no se conocen funciones  que
al ser operadas por el hamiltoniano


1 2
2 2
1
2
ˆ
H  -  (1)   (2) 

2
rN 1 rN 2 r12
den como resultado la misma función
multiplicada por un cierto número
Átomo de Helio (7)
• La dificultad en la resolución de la
ecuación se debe a la presencia del
término 1/r12 del hamiltoniano.
• Este término se denomina repulsión
electrónica y gran parte de lo que veremos
de aquí al final del curso es tratar de
encontrar una manera satisfactoria de
tomar en cuenta este término.
Átomo de Helio (8)
• Los problemas de 2 electrones (y en
general los de muchos electrones) son
cualitativamente diferentes a los
problemas monoelectrónicos.
• Debido a que los electrones interaccionan
entre sí, la función de onda para el átomo
va a depender de las coordenadas de
ambos electrones.
Átomo de Helio (9)
• Ya vimos que los electrones son
indistinguibles.
• Esto significa que es imposible hablar
rigurosamente de las propiedades de un solo
electrón en un sistema atómico o molecular
que contenga muchos electrones.
• Lo que se puede determinar es la energía de
un estado particular del átomo o la molécula
como un todo y una función de onda
polielectrónica.
Átomo de Helio (10)
• La aproximación más poderosa con la
que se cuenta en química cuántica
involucra escribir la función de onda
polielectrónica en términos de
funciones de onda monoelectrónicas
similares a la solución para los
átomos hidrogenoides.
• Es decir, orbitales atómicos.
Átomo de Helio (11)
• Para entender como surge esta
aproximación (aproximación orbital),
investigaremos cómo se verían las
soluciones para el átomo de Helio si
quitáramos el término 1/r12.
• La ecuación quedaría:
1
Z
Z
2
2
Hˆ 0  1   2 

2
rN 1 rN 2


que puede escribirse como:
Hˆ 0  hˆ0 (1)  hˆ0 (2)
Átomo de Helio (12)
hˆ0 (1) depende únicamentede las
coordenadas del electrón1, y
hˆ0 (2) de las coordenadas del electrón2.
Recordandolas separaciónde variables,
La solución de Hˆ 0 0  E0 0
puede obtenerseusando :
  0 (1)0 (2)
Átomo de Helio (13)
• Se sabe, además, que la energía total E
es la suma de las dos energías
“monoelectrónicas” ɛ1 y ɛ2
• Substituyendo y separando variables se
obtienen dos ecuaciones idénticas:
Átomo de Helio (14)
1
Z
2
hˆ0 (1)0 (1)   1 0 (1) 
0 (1)
2
rN 1
0
ˆ
h0 (1)0 (1)   1 0 (1)
1
Z
2
hˆ0 (2) 0 (2)    20 (2) 
 0 ( 2)
2
rN 2
0
ˆ
h0 (2) 0 (2)   2 0 (2)
Átomo de Helio (15)
• Las ecuaciones anteriores son iguales a
las ecuaciones de valores propios para
átomos hidrogenoides, por lo tanto, las
soluciones son:
0 (1)  R(n, l )(l , m)(m)(1)
0 (2)  R(n, l )(l , m)(m)(2)
Átomo de Helio (16)
• Y las energías, en unidades atómicas:
 1 
 2 
 n1 
2
Z  1 
 2    2 
2  n2 
2
Z
1  
2
2
Z
E0  
2
 1
1 
 2  2 
 n1 n2 
Átomo de Helio (17)
Y la energía para el est ado basal del He
(n1  n 2  1) :
E0  2 Z 2 E H
donde E H es la energía del est ado basal
1
del Hidrógeno: - 13.6eV  - H
2
Nót eseque la función de onda de 2 elect rones
es el product ode dos funcionesmonoelectónicas
r
Comparación con los experimentos
• Hay dos formas de comparar los
resultados calculados para el He con los
experimentales:
– La energía de amarre total EHe, y
– El primer potencial de ionización (PI)He:
He  He+ + eY es por lo tanto:
(PI)He = EHe+ - EHe
Comparación con los experimentos
(2)
• Dado que la energía del He+ puedes ser
calculada exactamente (ya que es un ión
hidrogenoide), la precisión del potencial
de ionización calculado refleja la precisión
de la energía calculada para el átomo de
Helio, recordamos que para el He+
EHe+ = 4EH = -2H = -54.4eV
• Los valores experimentales son: EHe=2.905 H (-79.98eV) y PI= 0.904 H (24.6ev)
Comparación con los experimentos
(3)
• Ahora comparemos estos valores
experimentales con los calculados
utilizando diferentes aproximaciones.
• El cálculo más sencillo usa la función de
onda aproximada:
  0 (1)0 (2)
• Con la carga nuclear real Z=2
Comparación con los experimentos
(4)
• Y el Hamiltoniano aproximado:


1 2
Z
Z
2
ˆ
H 0  1   2 

2
rN 1 rN 2
para calcular el valor esperado de la
energía. Así, usando:
E0  2Z EH ; se obtiene:
2
EHe  2(4) EH  4H  109eV; y
(PI) He  (4H  2H)  2H  54.4eV
Comparación con los experimentos
(5)
• Se ve que este cálculo no es muy
satisfactorio, ya que el error en la energía es
del 38% (Exp. -78.98 eV vs Calc. -109 eV) y
el error en el potencial de ionización es de
más de 100% (Exp. 24.6 eV vs Calc. 54.4
eV)
• No debe sorprender que este cálculo sea tan
malo, ya que se supuso que los electrones
no interactúan (se suprimió 1/r12)
Mejorando los cálculos
Una perturbación
Átomo de Helio (18)
• Se puede obtener un resultado numérico
mejor usando la función de estado 0:
0  0 (1)0 (2)
• Y el hamiltoniano exacto:


1
2
2
1
2
2
Hˆ  -  (1)   (2) 

2
rN 1 rN 2 r12
Para calcular la energía.
Átomo de Helio (19)
• Esto nos lleva a la ecuación:


1
E0  2 Z EH   0 0 
 r12

2
• El segundo término puede ser visto como
una corrección perturbacional de primer
orden a la energía de orden cero:
EHe  2(4) EH
Átomo de Helio (20)
• La integral es complicada, pero su valor
es:


1
5
 0 0   Z
 r
 8
12


• Donde Z es la carga nuclear utilizada en
las funciones 0(1) y 0(2). Empleando
Z=2, obtenemos:
5
11
EHe  4H  H  - H  -74.8eV
4
4
(PI) He  (74.8  54.4)  20.4eV
Átomo de Helio (21)
• Los anteriores son resultados mucho mas
satisfactorios, pues el error en la energía
es de 5% (Exp. -78.98 eV vs Calc. -74.8
eV) y el del potencial de ionización de
17% (Exp. 24.6 eV vs Calc. 20.4 eV)
• El PI de ionización es un criterio más
correcto de la bondad de los cálculos que
la energía de amarre total.
Mejorando los cálculos
Una variación
Mejorando los cálculos
• Carga nuclear efectiva.
– Para mejorar los cálculos usando las
funciones sencillas:
  0 (1)0 (2)
• Es necesario corregir los orbitales 0, para
tomar en cuenta el hecho de que el
electrón se mueve en un potencial que es
la suma de la atracción nuclear y el efecto
pantalla del otro electrón.
Carga Nuclear Efectiva
Z' Z - S
S - efectopantalla
• Por lo tanto, se introducirá una carga
nuclear efectiva en 0 con lo que
tomará la forma:
Z 'r

a0
0  Ae
Método variacional
• El problema se reduce a encontrar el valor
de Z’ que proporcione el mejor valor para
la energía.
• Método variacional con variación de
parámetros.
• En este caso, el parámetro arbitrario es Z’
y se desea calcular E como función de Z’.
• Posteriormente, encontrar el valor de Z’
que minimice E.
Átomo de Helio (22)
• Para calcular E como función de Z’ es
conveniente reescribir el hamiltoniano en la
forma siguiente (sumando y restando Z’/r1
y Z’/r2 y reagrupando términos)
1
1
Z
'
Z
'
Z
Z
'
Z
'
Z
'
1
2
2
Hˆ   1   2       
2
2
r1 r2 r1 r1 r2 r2 r12
1 2 Z'
ˆ
Si h0 '     ; entonces:
2
r
1
1 1
ˆ
ˆ
ˆ
H  h0 ' (1)  h0 ' (2)  ( Z  Z ' )  ( Z  Z ' ) 
r1
r2 r12
Átomo de Helio (23)
• Dado que 0 es una función propia de ĥ0’
• Y con los resultados obtenidos
previamente para <1/r12>, se puede
escribir:
EHe = (Z’)2 – 2 ZZ’+ 5/8 Z’
• Ahora aplicaremos el Principio Variacional
para determinar el valor de Z’ que
minimiza el valor de la energía:
Átomo de Helio (24)
dE
5
 2 Z '2 Z   0
dZ '
8
5
Z '  Z  ; con lo que
16
2
5
5  5
5


E He   Z    2 Z  Z     Z  
16 
16  8 
16 


con Z  2
2
 27 
E He     77.45 eV ; y
 16 
PI He  23.05 eV
Átomo de Helio (25)
• Los valores anteriores difieren de los
experimentales en solo 2% y 6%,
respectivamente.
• Este cálculo es el mejor que se puede
hacer utilizando la aproximación de
electrones independientes y una sola
función exponencial:
Z 'r

a0
0  Ae
Apantallamiento
• En este nivel de aproximación, cada
electrón apantalla la carga total de +2 por
5/16 que es el efecto pantalla que tiene la
distribución promedio de un electrón sobre
la carga nuclear “vista” por el otro
electrón.
Mejorando los cálculos
Mayor flexibilidad variacional
Límite de Hartree-Fock
Mayor flexibilidad en los orbitales
0  N c1e
r
 c2re
 r

 ...
• Donde N es una constante de
normalización
• Aquí se podrán utilizar, tanto las
constantes c1, c2,…, como las
constantes de apantallamiento α, β, …
como parámetros variacionales para
minimizar la energía.
Límite de Hartree-Fock
• El procedimiento converge a un valor de la
energía que sigue siendo mayor que la
correcta.
• Este valor límite de la energía se
denomina Límite de Hartree-Fock y es el
mejor valor que puede ser calculado con
una función de onda que toma en cuenta
solamente la repulsión electrónica
promedio.
Campo autoconsistente
• La función de onda correspondiente a la
energía límite de Hartre-Fock se llama se
llama función de onda de campo
autoconsistente (Self-Consistent Field:
SCF).
Energía de correlación
• La diferencia entre la energía de HartreeFock y la energía real del sistema atómico
o molecular recibe el nombre de energía
de correlación.
• La energía de correlación surge del hecho
de que los electrones se mantienen fuera
del camino de otro, no sólo en el sentido
promedio, sino también en el sentido
instantáneo.