Transcript Kinetika

Reakciókinetika
Reakciósebesség
CO + NO2 -> CO2 + NO
r = k[CO][NO2]
r
reakciósebesség
k
arányossági tényező: reakciósebességi együttható
[…] az adott anyag mol/dm3-ben kifejezett
pillanatnyi koncentrációja
v = d[CO2]/dt = d[NO]/dt = -d[CO]/dt = -d[NO2]/dt
A reakciókinetika tárgya
Hogyan változnak a koncentrációk egy reaktív elegyben és miért?
Milyen részlépésekből áll egy reakció? (Mi a kémiai reakciók mechanizmusa?)
Kémiai változások leírása sztöchiometriai (bruttó) egyenlettel:
• megmutatja a reaktánsok és termékek arányát
• általában így nem játszódik le fizikailag
2 H2 + O2 = 2 H2O
0 = - 2 H2 -1 O2 + 2 H2O
0   j Aj
j
j
1 = - 2
2 = - 1
3 = + 2
A1 = „H2”
A2 = „O2”
A3 = „H2O”
sztöchiometriai együttható:
(reaktánsra negatív, termékekre pozitív elemek)
Az anyagfajták sorrendje tetszőleges;
A sztöchiometriai együtthatók szorzótényező erejéig határozatlanok
Reakciósebesség
koncentrációváltozási sebesség:
 
d Aj
dt
reakciósebesség:
r
 
1 d Aj
r
 j dt
független a j indextől,
azaz bármelyik anyagfajta koncentrációváltozásával mérjük is,
mindig ugyanazt az értéket kapjuk.
az Aj moláris koncentrációja [mól dm-3]
[Aj]
kis koncentrációtartományban mindig igaz:
 
r  k A j
j
k
j
   j
j
reakciósebességi együttható
reakciórend a j-edik anyagfajtára
bruttó reakciórend
j
,
Sebességi együttható
sebességi egyenlet:
a reakciósebesség koncentrációfüggését leíró egyenlet
gyakran felírható az alábbi alakban:
 
r  k A j
j
,
j
k sebességi együttható
a hőmérséklet és a nyomás függvénye (is lehet),
de nem függ a koncentrációktól.
Az j kitevő a reakció Aj anyagfajtára vonatkozó részrendje,
a kitevők összege pedig a reakció bruttó rendje.
j nem mindig egyenlő a sztöchiometriai együtthatóval !
Például:
2 NO  2 H2  N2  2 H2O
r  k NO H2 
2
a reakció NO-ra és H2-re vonatkozó részrendje rendre 2 és 1,
a reakció bruttó rendje pedig 3
Elsőrendű bomlás
A  P ; r  k[A]
d [A]
 k[A]
dt
[A](0)  [A]0
 j=-1
[A]
t
Elsőrendű, szétválasztható vált. differenciál egyenlet megoldás:
Koncentráció változása
elsőrendű bomlás során
1
d [A]  k  dt

[A]
[A] 0
0
[A]
ln
 kt
[A]0
[A]  [A]0 e
 kt
Hasonló a csökkenése a
radioaktívan bomló anyag tömegének.
Koncentráció – idő görbe: „exponenciális lecsengés”
Linearizált ábrázolás: ln ([A]/[A]0) az idő (t) függvényében
-k meredekségű, 0 tengelymetszetű egyenes
vagy: ln[A] = ln[A0] - kt
Elsőrendű bomlás
AP
A  P  A0
Kiindulási anyag „A”
koncentráció változása
[A]  [A]0 e  kt
[ P]  [A]0  [A]
Keletkező anyag „P”
koncentráció változása
[ P]  [A]0  [A]0 e  kt
[ P]  [A]0  (1  e  kt )
Elsőrendű bomlásban résztvevő anyag felezési ideje
Semmilyen más reakció nem zajlik le, mint egyetlen elsőrendű reakció:
Milyen ütemben csökken A koncentrációja? [A] = [A] 0 . e-kt
Mennyi idő múlva lesz fele a koncentráció?
AP
Elsőrendű reakció reaktánsának t1/2 felezési idejét megkapjuk,
ha a linearizált egyenletbe a koncentráció helyére [A]0/2-t,
az idő helyére t1/2-et helyettesítünk:
[A]
ln
 kt
[A]0
[A]0
ln 2   k t1 2
[A]0
 ln 2  k t1 2
t1/ 2
ln 2

k
Elsőrendű reakció reaktánsának felezési ideje
 független a kezdeti koncentrációtól
 (nem változik időben)
Másodrendű bomlás
2 A  P;
r  k [A]2
Koncentráció változása
másodrendű bomlás során.
d [A]
 2k [A] 2  k[A] 2
dt
[A](0)  [A]0 ;
[A]
t
1
d [A]  k  dt
2

[A]
[A] 0
0
 1
1 
  kt
 

 [A] [A]0 
1
1

 kt
[A] [A]0

A0
A 
1  A0 kt
Koncentráció – idő görbe:
lecsengés, hasonlít a hiperbolához
 linearizált alak
Linearizált ábrázolás:
1/[A] az idő (t) függvényében
k meredekségű, 1/[A]0 tengelymetszetű egyenes
Másodrendű bomlásban résztvevő anyag felezési ideje
Semmilyen más reakció nem zajlik le, mint egyetlen másodrendű reakció:
A   A 0
Milyen ütemben csökken A koncentrációja?
1  kt
Mennyi idő múlva lesz fele a koncentráció?
Másodrendű reakció reaktánsának t1/2 felezési idejét megkapjuk,
ha a linearizált egyenletbe a koncentráció helyére [A]0/2-t,
az idő helyére t1/2-et helyettesítünk:
1
1
 kt
[A]
[A]0
1
1
 k t1/ 2 
[A]0
[A]0
2
2
1
 k t1/ 2 
[A]0
[A]0
t1/ 2
1

k[ A]0
Másodrendű reakció reaktánsának felezési ideje
 függ a kezdeti koncentrációtól
 (változik időben)
Sebességi együttható mértékegysége
M (mol dm-3),
s (másodperc)
legyen a koncentráció egysége
az idő egysége
cn
dc/dt
=
k
M s-1
=
?  M vagy M2 vagy M3
elsőrendű reakció
másodrendű reakció
harmadrendű reakció
(n = 1, 2, 3)
k mértékegysége:
k mértékegysége:
k mértékegysége:
s-1
M-1 s-1
M-2 s-1
Sorozatos reakciók
va
vb
A 
B

C;
ra  k a [A];
rb  kb [B];
d [A]
d [B]
d [C]
 k a [A];
 k a [A] kb [B];
 kb [B];
dt
dt
dt
[A](0)  [A]0 ; [B](0)  [B]0 ; [C](0)  [C]0 .
d [B]
 kb [B]  ka [A]0 e  k a t ;
dt
t
 
0
e kb t


d
[B]e k b t  ka [A]0 e  k a t ;  ezt nem kell tudni!
dt
t




d
k k 
[B]e k b dt  ka [A]0 e b a  dt
d
0
[B] 
ka [A]0  k a t  k b t
e e
 [B]0 e  k b t
kb  k a
A anyagfajta:
B anyagfajta:
C anyagfajta:
 ezt nem kell tudni!
reaktáns
köztitermék (intermedier)
végtermék
Sorozatos reakciók: koncentráció lefutások
 ezt kell tudni!
Jellemzői:
• [A]0=[A]+[B]+[C]
• [A] exponenciálisan lecseng:
• [B] maximumgörbe:
• [C] telítési görbe:
•
•
[A]0  0
0  max  0
0  [A]0
a leggyorsabb a növekedése, ahol [B] a legnagyobb
„babszár növekedési görbéje”
[C] görbének inflexiós pontja van ott, ahol [B]-nek maximuma van
Párhuzamos reakciók
A  P ra  k a [A]; A  Q rb  kb [A]; r  ra  rb
d [A]
d [P]
d [Q]
 k a  kb [A];
 k a [A];
 kb [A];
dt
dt
dt
[A]0  [A]0 ; [B]0  [B]0 ; [C]0  [C]0 .
koncentrációidő függvények:
[A]  [A]0 e ka  kb t ; [P]  [P]0 
[Q]  [Q]0 



ka [A]0
1  e ka kb t ;
k a  kb

kb [ A]0
1  e ka  kb t .
k a  kb
 ezt kell tudni!
[A] + [P] + [Q] = [A]0 + [P]0 + [Q]0
[P] + [Q] = [A]0 –[A]
Ha P és Q kezdetben nincs jelen a rendszerben,
akkor P és Q koncentrációjának hányadosa mindig
megegyezik a megfelelő sebességi állandók hányadosával!
 a sebességi állandók hányadosa megmérhető
koncentrációk hányadosának mérésével!
Kinetikai differenciálegyenlet-rendszer:
egy példa
Chapman mechanizmus: ózonbomlás a sztratoszférában
1.
2.
3.
4.
O2 = O + O
O + O2 = O3
O3 = O2 + O
O3 +O = 2 O2
k1
k2
k3
k4
r1 = k1 [O2]
r2 = k2 [O] [O2]
r3 = k3 [O3]
r4 = k4 [O3] [O]
A kinetikai differenciálegyenlet-rendszer:
d O 2 
 1 r1  1 r2  1 r3  2 r4
dt
d O 2 
 1 k1 O 2   1 k 2 OO 2   1 k3 O 3   2 k 4 O 3 O
dt
d O
 2 r1  1 r2  1 r3  1 r4
dt
d O
 2 k1 O 2   1 k 2 O O 2   1 k3 O3   1 k 4 O3  O
dt
d O3 
 1 r2  1 r3  1 r4
dt
d O3 
 1 k 2 O O 2   1 k3 O 3   1 k 4 O3  O
dt
Részletes reakciómechanizmusok
Egy kisebb részletes mechanizmus: a hidrogén égése
A bruttó reakció:
2 H 2 + O2 = 2 H 2 O
avagy
H 2 + ½ O2 = H 2 O
Ilyen reakció valójában nem játszódik le.
reaktánsok
H 2 , O2
 köztitermékek
.H, :O, .OH, .HO2, H2O2
 végtermék(ek)
H 2O
Részletes reakciómechanizmus
(ezek a valóban lejátszódó, elemi reakciók)
1
2
3
4
5
6
7
8
H2 + O2  .H + .HO2
.OH + H2  .H + H2O
.H + O2  .OH + O
O + H2  .OH + .H
.H + O2 + M  .HO2 + M
.HO2 + H2  .H + H2O2
2 .HO2  H2O2 + O2
H2O2  2 .OH
+ 21 további reakciólépés
k1(T, p)
k2(T, p)
k3(T, p)
k4(T, p)
k5(T, p)
k6(T, p)
k7(T, p)
k8(T, p)
Elemi reakciók
Elemi reakció: az A + B = C reakció nem csupán a sztöchiometriai
viszonyokat jelenti, hanem a tényleges molekuláris történést is:
1 darab A részecske és 1 darab B részecske találkozott és
ennek eredményeként a C részecskévé alakultak át.
Az elemi reakciólépés sebessége mindig számítható a
tömeghatás törvényével
egy elemi reakcióban az ütköző részecskék száma
(nem tévesztendő össze a reakció rendűségével)
egy elemi reakció lehet:
unimolekulás reakció („1 részecske ütközik”)  Ilyen nincs is !
bimolekulás reakció
(2 részecske ütközik)
trimolekulás reakció
(3 részecske ütközik egyszerre)  Ilyen sincs !
molekularitás:
Trimolekulás reakció valójában nincsen.
Igazából minden reakció bimolekulás!
Unimolekulás reakció:
kémiai átalakulás fényelnyelés (A+h  P) vagy
„nem-reaktív” ütközés (pl. A + N2  P + N2) következtében.
Összetett reakciók
Az összetett reakciók elemi reakciókból tevődnek össze.
Az összetett reakciót előállító elemi reakciók összességét + a
sebességi együtthatók hőmérséklet, nyomás és közegfüggésére
vonatkozó képleteket reakciómechanizmus-nak nevezzük.
Nagy, bonyolult mechanizmus
 nagy, bonyolult kinetikai differenciál-egyenletrendszer
Reakciókinetikai egyszerűsítő elvek segítségével a mechanizmus vagy
a kinetikai differenciál-egyenletrendszer leegyszerűsíthető úgy,
hogy a kapott mechanizmus/egyenletrendszer megoldása csaknem
pontosan (pl. 1%-on belül) azonos a teljes mechanizmuséval.
•
•
•
•
sebességmeghatározó lépés
(kvázistacionárius közelítés)
(gyors előegyensúly közelítés)
nagy feleslegben alkalmazott reaktáns
Sebességmeghatározó lépés
Sorozatos elsőrendű reakciólépések esetén
a legkisebb sebességi együtthatójú reakciólépés a sebességmeghatározó
és a végtermék keletkezési sebessége egyenlő
a sebességmeghatározó lépés
sebességi együtthatója és reaktánsa koncentrációjának szorzatával.
k1
k2
k3
k4
k5
A  B  C  D  E  F
Ha k2<< k1 , k3 , k4 , k5

d [F]/d t = k2 [B]
Tetszőleges mechanizmus esetén az reakciólépés a sebességmeghatározó,
amelyik sebességi együtthatójának kis megnövelésére
a végtermék termelődési sebessége jelentősen megnő.
Ez nem mindig a legkisebb sebességi együtthatójú reakció!!!
Nagy feleslegben alkalmazott reaktáns
Ha az egyik reaktáns nagy feleslegben van,
akkor a reakció során koncentrációja elhanyagolható mértékben változik és
állandónak tekinthető.
Ennek alapján pl. másodrendű reakciólépés elsőrendűvé alakítható át
a nagy feleslegben alkalmazott reaktáns koncentrációjának
a sebességi együtthatóba való beolvasztásával:
d[ C]
 k[A][B]  k [A]
dt
ahol
k   k[B]
állandó.
Láncreakciók
A láncreakciók lényege:
láncindító reakciólépésben
láncvivők (más néven aktív centrumok) keletkeznek,
amelyek a láncfolytató reakciólépésekben
a kiindulási anyaggal reagálva terméket és újabb láncvivőket hoznak létre,
amelyekből azután újabb termékmolekulák és újabb láncvivők keletkeznek …
Inhibíciós reakciólépés: a reakció a végterméket alakítja vissza,
de a lánc nem szakad meg.
Láncelágazási reakciólépés: a reakciólépésben egy láncvivőből több keletkezik.
A láncvivők a lánczáró reakciólépésekben úgy reagálnak el,
hogy nem termelnek a lánc továbbvitelére alkalmas anyagokat,
ilyenkor egy-egy lánc megszakad.
H2Br2 reakció mechanizmusa
(a) láncindítás:
1
Br2  M  2 Br  M
r1  k1Br2 M 
(b) láncfolytatás:
2
3
Br  H2  HBr  H
H  Br2  HBr  Br
r2  k2 [Br][H2 ]
r3  k3[H][Br2 ]
H  HBr  H2  Br
r4  k4 [H][HBr]
(c) inhibíció:
4
(d) láncvégződés:
5
2 Br  M  Br2  M
r5  k5[Br]2 M 
dH 2 
 r2  r4  k2 [Br][H2 ]  k4 [H][HBr]
dt
dBr2 
 r1  r3  r5  k1 Br2 M   k3[H][Br2 ]  k5 [Br]2 M
dt
dH 
 r2  r3  r4  k2 [Br][H2 ]  k3[H][Br2 ]  k4 [H][HBr]
dt
1
2
3
4
5
Br2  M  2 Br  M
Br  H2  HBr  H
H  Br2  HBr  Br
H  HBr  H2  Br
2 Br  M  Br2  M
dBr 
 2r1  r2  r3  r4  2r5  2k1 Br2 M  k2 [Br][H2 ]  k3[H][Br2 ]  2k5 [Br]2 M
dt
dHBr
 r2  r3  r4  k2 [Br][H2 ]  k3[H][Br2 ]  k4 H[HBr]
dt
H2Br2 reakció koncentráció-idő görbéi
( [H2] : [Br2] = 1 : 1 elegy, T= 600 K, p= 1 atm )
A reakciósebesség hőmérsékletfüggése
A reakciók létrejöttének szükséges feltétele a részecskék ütközése,
De ez nem elegendő feltétel!
Akkor megy végbe a reakció, ha az ütköző atomok vagy molekulák
rendelkeznek egy energiatöbblettel, az ún. aktiválási energiával (E‫)٭‬.
Aktiválási energia
Reakciókinetika
Elemi reakció: egy ütközés következtében végbemenő
átalakulás kellő sebességgel, megfelelő irányból!!
Svante August Arrhenius
(1859 – 1927)
svéd vegyész
Katalízis
Katalízis: katalizátorok segítségével az aktiválási energia
kisebb egységekre bontható. A katalízátor olyan anyag,
amely vagy a reakció sebességét változtatja meg, vagy a
termodinamikailag lehetséges de kinetikailag gátolt
reakciót lehetővé teszi.
Katalizátorok fajtái
Aszerint, hogy a katalizátor és a reaktánsok azonos vagy
különböző fázisban vannak, megkülönböztetünk

homogén katalitikus (azonos fázis) reakciók
 Az élő rendszerekben például homogén katalitikus
folyamatok játszódnak le, szervezetünkben enzimek a
katalizátorok

heterogén katalitikus (különböző fázis) reakciók
 az ipari méretű szintéziseknél, mivel a reakció után a
katalizátor egyszerűen kinyerhető a rendszerből.
Autokatalitikus reakció: olyan reakciótermék keletkezik,
amely az eredeti reakcióra katalizátorként hat.
a., NO redukció (Rh):
2 NO + 2 CO  N2 + 2 CO2
NO + szénhidrogén  N2 + CO2 + H2O
2 NO + 2 H2  N2 + 2 H2O
2 NO + 5 H2  2 NH3 + 2 H2O
szénhidrogén + H2O  CO + CO2 + H2
b., oxidáció (Pt és Pd):
2 CO + O2  2 CO2
szénhidrogén + O2  CO2 + H2O
2 H2 + O2  2 H2O
kisebb valószínűséggel lejátszódó reakciók:
6 NO + 4 NH3  5 N2 + 6 H2O
2 NO + H2  N2O + H2O
2 N2O  2 N2 + O2
A tisztítás hatékonysága – levegő:üzemanyag arány
optimális arány – elektronikus motorvezérlés