Transcript Entrópikus függvények statisztikus mechanikai alapjai

Entrópia és a többi – statisztikus
termodinamikai bevezető
Baranyai András
ELTE Kémiai Intézet
Fizikai Kémiai Tanszék
Mátrafüred
2011.10.21.
Maxwell démona
Ljapunov exponens
 (t )   (0) exp( t )
A kölcsönhatások jellege hiperbolikus
6N-dimenziós lineáris tér
 B  lim
1
0
 dtB(t )   dΓ f (Γ) B(Γ)
   
lim C (t )  B(t ) A(0)  0
t 
Γ  (r N , p N )
Statisztikus mechanikai alapok (entrópia)
f ( Γ) 
 ( H ( Γ)  E )
( E )
 ( E )   dΓ ( H ( Γ)  E )
( E1  E2 )  ( E1 )( E2 )
S  k ln ( E)
S  S1  S 2  k ln ( E1 )  k ln ( E2 )
S ( E , V , N )  k  dΓf (Γ) ln[ f (Γ)]
S  k df     
 
S ( E ,V , N )  S1 ( E1 ,V1 , N 1 )  S 2 ( E 2 ,V2 , N 2 )
5
3
s / k   ln( db
)
2
Entrópia, belső energia, entalpia
 dS  0
dS  dQrev / T
H  U  pV
dU  TdS
dU  TdS  pdV
dH  dU  d ( pV )  TdS  pdV  pdV  Vdp  TdS  Vdp
Szabadenergia
dA  SdT  pdV
A  U  TS
A(T ,V , N )  kT ln Q(T ,V , N )
1
Q (  ,V , N ) 
dΓ exp(   H (Γ))
3N 
N !h
1 exp( H (Γ))
f (  ,V , N ) 
N !h 3 N Q(  , V , N )
Szabadentalpia
G  H  TS
dG  SdT  Vdp
(T , p, N )   exp( pV / kT )Q(T ,V , N )dV
G(T , p,V )   kT ln[ (T , p, N )]
G  N
Grand-potenciál
  A  N
d   SdT  pdV  Nd

zN
h 3 N
Z N (V , T )
(T ,V ,  )  
exp( N / kT )Q(T ,V , N )  
N 0 N !
N 0 N !

Z N (V , T )   dq N exp(  (q N ))
f ( N ) 
z  d3 exp()
1 exp( N / kT ) exp(  H (  ) / kT )
N !h 3 N
(T ,V ,  )
   pV
Mikrokanonikus állapotösszeg átalakítása
1
L(  ) 
N !h 3 N
 2m 
d

exp(


H
(

))

Q
(

,
V
,
N
)

 2

 h 
 2m
1
L (Q)   2 
 h 
 4m 
 2 
 3h N 
3 N /2
3 N /2
3 N /2
1
N
d
q
exp(  )

N!
1
N
( 3n / 2 ) 1  2 
dq ( E  )( H ( )  )




N!
3N 
( 3 N / 2 ) 1
3
N
( 3 N / 2 ) 1
d
q

(
E


)(
H
(

)


)
 ( E ,V , N )

2( N  1)!
 exp() 
  ( E  )
L1 



1 /   2( E  ) / 3N


0

L[( E  )]   dE exp(  E )( E  )   dE exp(  E ) 
exp(  )


Származtatott mennyiségek (belső energia, hőkapacitás)
 

1
U
dH (  ) exp(  H (  ))   ln Q(T ,V , N )
N !h 3 N Q(T ,V , N ) 
 
 V ,N
 H 
Cp  

 T  p
 S 
Cp  T

 T  p
Tf
S (T )  S0 
Cp
T
0
dT 
H f
Tf
CV 

Tb

Tf
1
2
2
[
E

E
]
kT 2
 S 
CV  T 

 T V
T
Cp
H b
dT 
  dT
T
Tb
T
T
Cp
G  0  H  TS
b
Nyomás
 A 
p  

 V T , N

 p 
id
dq'
3V 
N
3 N /2
   2m
VN
  ln Q(T ,V , N ) 
N
N
1/ 3
p  

[ln
]

ln
d
q
'
exp(



(
q
'
V
)



2


 T , N V   h 
V
N!

qN 

N
N exp(  ( q ))
q
 dq' N exp((q N ))
(q N )
 p 
q 
3V
q N
id

N
p

 1

3N




 T ,N

N
 q  (q
i 1
i
N
)
Sűrűségfluktuációk
1
1  zN 
P( N )  exp( N )Q( N ,V , T )    Z N (V , T )

  N !

N   NP( N ) 
N 0
1 
 ln 

  ln z  ln z
 N  2 ln 

 N2  N
  ( )
2
Vdp  Nd
 p 
1
  
 p 
N
 V
   
 N  V ,T
 N  V ,T   
 T
V ,T
N
2
 N
N
2
1  N

N 
N2  N
N
2
 kT T
A Widom módszer
 Q(T ,V , N ) 

 Q(T ,V , N  1) 
  A(T ,V , N  1)  A(T ,V , N )  ln


 N 1
 ln
3/ 2


2


  h 2 



N
N
d
q
exp(



(
q
))


N 1
N 1 
d
q
exp(



(
q
)) 



 dq N exp(   ) exp(  (q N )) 

3
   id  ln exp(   )
  ln(db
 )  ln


 dq N exp(  (q N )) 
   id  ln exp()
V(E)
exp(-E/kT)
E
Eloszlásfüggvények
f
(N)
N
1 exp( H (q N , p N )
(q , p ) 
f
Q(T ,V , N )
N !h 3 N
i 1
N
N
(1)
(p i ) g ( N ) (q N )
kanonikus
gN( N ) (q1 , q2 ,...q N )  i j gN( 2) (qi , q j )knlpmqr gN( 3) (q k , ql , qm )....gN( N ) (q1 , q2 ,...q N )
...
g N( 3) (1,2,3)  g N( 2) (1,2) g N( 2) (1,3) g N( 2) (2,3)g N( 3) (1,2,3)
g N( n ) 
N ( N  1)...( N  n  1)
Nn
g (n) (qn ) ~ exp(n (qn ))
aszimptotikus alak
potential of mean force
Párkorrelációs függvény
1    dq[ g ( 2 ) (q)  1] 
N2  N
N
2
 kT T
Kirkwood
Effektív párpotenciál és párkorreláció (belső energia és nyomás)
 N (q N )   (2) (qi , q j ) 
i j

( 3)
(qi , q j , qk )... ( N ) (q N )
i jk
N
N
N
3 NkT  dq (q ) exp( (q ) / kT )
U

2
Z N (V , T )
1


 (qij ) exp(   / kT )
 dq  2 

i j
N

3 NkT

2
Z N (V , T )
 dq 3 ... d q N exp(   / kT ) 
3 NkT N ( N  1)

 dq dq



(
q
)
ij


 1 2
2
2
Z
(
V
,
T
)
N


3NkT N 2


2
2V 2
3NkT N
(2)

(
q
)
g
(
q
,
q
)
d
q
d
q


 ( q ) g ( q ) dq
2
1
2
 ij N
2
2 
1
Gömbszimmetrius eset

U ex
 2  dq (q) g(q)q 2
N
0

p
2
d (q )
 1    dq
g (q )q 3

3
dq
0
Entrópiasorfejtés
S ( N ,V , T )  
Nk

1
2
2
(2)
(2)
(1)
3 (1)

k

d
q
d
q
g
(
q
,
q
)
ln
g
( q1 , q 2 ) 

d
p
f
(
p
)
ln
h
f
(
p
)
1
2
N
1
2
N



N
 N
1 3
 k  dq1dq2 dq3 g N( 3) (q1 , q2 , q3 )ln[g N( 3) ((q1 , q2 , q3 )]...
6
s  S N / Nk  s1  sc
3
3
s1   ln( db
)
2
s pg 
5
3
 ln( db
)
2
1
1 1
s  s1    dqg N( 2 ) ln g N( 2 )     dq( g N( 2 )  1)
2
2 2
1
1 1
  2  dq2 g N( 3) ln[g N( 3) ]    2  dq2 ( g N( 3)  3g N( 2 ) g N( 2 )  3g N( 2 )  1)...
6
6 6
1
1
 s pg    dqg N( 2 ) ln g N( 2 )    dq( g N( 2 )  1)
2
2
1
1
  2  dq 2 g N( 3) ln[g N( 3) ]   2  dq 2 ( g N( 3)  3g N( 2 ) g N( 2 )  3g N( 2 )  1)...
6
6
5
-(S2+S3)/N
4
-S/N
3
-S2/N
2
-Sex/N
1

0
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
VII.3 ábra
0,7
0,8
0,9
A konfigurációs hőmérséklet
6N-1 dimenziós felület
A(E)
Fázistér
1
 S 

 
 E V , N T
E+E
A(E+E)
S(E)=kln(A(E))
E
S(E+E)=kln(A(E+E))
N
 H ( ) 
1
 H ( )
1

   


o
(
)
2
2
kT
N
H ( )
 H ( ) 
2
1

kT
3/ m   
i
i 1
N
2
q
N
2
p
/
m

F

 i
i 1
2
i
2
i
i 1
Jarzynski egyenlet
A
B
Crooks egyenlet

1  dS
 exp(  dt )

k 0 dt
P
Fluktuációs tétel
P
S=kln2
Ideális elegy keveredésére a fluktuációs tétel egzakt
Bizonyítás
N , n  1
N
fehér
kék
N  n'
n'
N
N
N  n N  n' '
n
N  n' '  N  n  N  n'
n' '  n  n'
n' '
F
K
N n n
( N  n' ' ) / 2  ( N  n' ) / 2  ( N  n)  n  n' ' / 2  n' / 2
n' ' / 2  n' / 2  n
S  k ln
N!
( N  n)!n!

S  k ln
N!
( N  n  1)!(n  1)!
 
S  S  S  k ln

S  k ln
N!
( N  n  1)!(n  1)!
n(n  1)
n
 2k ln
( N  n  1)(N  n)
( N  n)
Néhány érdekes számítás
T  303K
P ()
  dQ 
 exp 

P ()
kT
dt


 10 m n 
P()
 exp   21 
P()
 10 
dQ
 4,184 10n J / s
dt
Tc
300 K
1
 0,25
Th
400 K
  10 m s
exp(10)  2,2 104
exp(100)  2,7 1043
m  n  19
 1
kT  4,184 1021 J
E 
4.184 103
6.022 10 23
 7 10 19 J
t  10 15 s
P ( Q )
 Q 
 exp  
P (Q )
 kT 
  0,4  0,6