Transcript EMÜLSÝYON POLÝMERÝZASYONU

EMÜLSİYON POLİMERİZASYONU
Emülsiyon polimerizasyonu radikal zincir polimerizasyonları için
önemli bir yöntem sağlar.Bunun için, suda çözünmeyen bir
monomerin önce emülsiyon halinde dağılması gerekir.Bu tür
polimerizasyonun, süspansiyon polimerizasyonundan farklı olarak
dağılan monomer taneciklerinin çok daha küçük olması,
polimerizasyon mekanizmasının da büsbütün değişik olmasıdır.
Bazı bitkilerin, özellikle kauçuk bitkilerinin özsuyu (lateks) doğal bir
emülsiyon sistemi örneğidir.
Sentetik emülsiyon polimerizasyonunun temel öğeleri 1910
yıllarından beri bilinmekte ise de,endüstriyel ölçülerde kullanılması,
1940 yıllarında stiren-bütadien kauçuğunun sentetik olarak üretimi
ile başlar.Bu yöntemle, bütadien ve izopren gibi konjuge dienlerin
polimerizasyonu ve kopolimerizasyonu yapılmaktadır.
Emülsiyon yapıcı olarak ortama katılan maddeden gelen sakınca
dışında, emülsiyon prosesinin öbür yöntemlerden belirgin
üstünlükleri bulunur:
Emülsiyon sistemi kolayca denetlenebilir.
Polimerizasyon ısısı kolayca alınabilir.
Ortamın viskozitesi blok ve çözelti polimerizasyonlarına göre oldukça
düşüktür.
Emülsiyon polimerizasyonu ürünleri, bir ayırmaya uğratılmadan
doğrudan doğruya,ya da gerekli bir karıştırma (blending) işlemi
sonunda kullanılabilir.Örneğin; kaplama ,cila,boya için elde edilen
polimer dispersiyonları, poli(vinil asetat),poli(vinil
propiyonat),poli(akrilik esterler) pıhtılandırılmadan uygulanabilir
Emülsiyon polimerizasyonu sisteminin öbür polimerizasyon
proseslerinin fiziksel durumları bakımından ayrımlı olduğu gibi
reaksiyon kinetiği bakımından da çok belirgin bir ayrım bulunmaktadır.
Bütün polimerizasyon yöntemlerinde polimerizasyon hızının büyümesi
ile elde edilen polimerin molekül ağırlığı küçülür.Emülsiyon
polimerizasyonu yönteminde ise, polimerizasyon hızını azaltmaksızın,
elde edilen polimerin molekül ağırlığını büyütme olanağı bulunur.
Başka bir deyişle, reaksiyon mekanizması farklı olduğu için,
reaksiyonu hızlı tutarak yüksek molekül ağırlıklı polimerler elde
edilebilir.
Emülsiyon sistemi
Emülsiyon polimerizasyonunu yöntemi, polimer üretiminde
yıllardan beri kullanılmakta ise de reaksiyon mekanizmasının bütün
ayrıntıları tam olarak bilinmemektedir.Bunun nedeni, sisteme katılan
maddelerin çokluğunda, değişik fiziksel ve kimyasal olayların aynı
sistem içinde yer almasına bağlanabilir.
Emülsiyon polimerizasyonunda , emülsiyon ortamı (dispersiyon fazı)
olarak genellikle su kullanılır.Monomer (ya da monomerler)
emülsiyon yapıcı bir madde yardımı ile bu ortamda
dağılmıştır.Polimerizasyon başlatıcısı suda çözünen bir
maddedir.Emülsiyon yapıcı yüzey aktif bir madde olup, molekül
yapısında hidrofil ve hidrofob gruplar içerir.Emülsiyon sisteminde bu
temel bileşenlerin dışında çeşitli maddeler bulunur.
Emülsiyon polimerizasyonunun aşamaları
Emülsiyon polimerizasyonunun aşamaları (a) başlamadan önce;
(b)polimerizasyonun başlaması; (c) polimerizasyonun sürdürülmesi,tüm miseller
tükenmiş;(d) monomer damlaları tükenmiş (e) polimerizasyonun sonlanması
(o– emülsiyon yapıcı,M monomer,P polimer, R. serbest radikal
Emülsiyon yapıcı maddenin moleküllerinin büyük bir kısmı misel
denilen küçük kolloidal tanecikler oluşturmak üzere toplanır.Küçük
bir kesri ise ,suda moleküler halde çözünür. Çözeltideki emülsiyon
yapıcı moleküller ile miseller arasında dinamik bir denge bulunur.
Işığın saçılması yöntemi ile yapılan ölçmeler kolloidal misellerin
çubuk biçimde olduğunu göstermiştir.Her misel 50-100 emülsiyon
yapıcı molekülden oluşur.Bu misellerin boyu 1,000-3,000 A0 (0.10.3µ) çapları ise yaklaşık iki emülsiyon yapıcı molekülü
uzunluğundadır.
Miseli oluşturan moleküller, hidrokarbon kuyrukları miselin içine,
iyonik uçları ise suya doğru dönmek üzere düzenlenmişlerdir.
Misellerin sayısı ve büyüklükleri, kullanılan monomer ile emülsiyon
yapıcının göreceli miktarına bağlıdır. Emülsiyon yapıcının miktarı
monomere göre arttırılırsa, daha küçük boyutlarda ama çok daha
büyük sayıda misel tanecikleri oluşur. Bir başka deyişle misellerin
yüzey alanı artar.
Emülsiyon yapıcı moleküller şekil (a) da görüldüğü gibi monomer
damlalarının yüzeyinde adsorplanır ve stabilizör etkisi yaparak,
emülsiyonun bozulmasını önler.
Monomer damlacıklarının çapı genellikle 1 mikrondan (10.000 A0 )
büyüktür.Tipik bir emülsiyon sisteminde, misel konsantrasyonu 1018
misel/ml, monomer damlacığı konsantrasyonu ise 1010-1011 damla/ml
dolaylarındadır.
Polimerizasyonu başlatan serbest radikalleri sulu fazda çözünmüş
bulunan başlatıcı üretir.Radikal üretimi hızı (Ri ) saniyede 1013 radikal /
ml dolaylarındadır.
Polimerizasyon emülsiyon sisteminde nasıl ilerler?
Monomerin çözeltideki konsantrasyonu çok düşük olduğundan çözelti
polimerizasyonu çok önemsizdir.Öte yandan, başlatıcı madde
monomer damlacıklarında çözünmediği için, polimerizasyonun
monomer fazında ilerlediği de söylenemez.
Süspansiyon polimerizasyonunda ise başlatıcı monomer
damlacıklarında çözündüğü için, polimerizasyon monomer fazında
ilerler.İki sistem arasındaki önemli ayrım bu noktada
toplanmaktadır.Reaksiyon sürdürülürken birdenbire durdurulup
monomer damlaları analiz edilirse , monomer fazındaki
polimerleşmenin % 0,1’den az olduğu görülür.
Emülsiyon sisteminde polimerizasyon misellerin içinde
ilerler.Miseller organik monomer molekülleri ile suda-çözünen
başlatıcıdan üretilen radikallerin buluşma yeridir.Misellerin içinde
monomer konsantrasyonu yüksek olduğu gibi, misellerin sayısı
monomer damlacıklarından çok fazla olduğundan yüzey alanları da
büyük olur. Misel içinde polimerizasyon başladığında, sulu fazda
çözünmüş monomer molekülleri misele akın eder. Sulu fazdaki
monomer konsantrasyonunu çözünürlük düzeyinde tutabilmek için
monomer molekülleri damlacıklardan ayrılıp sulu faza geçer.
Emülsiyon Polimerizasyonunun Mekanizması
Bir serbest radikalin misel içinde difüzlenmesi ile polimerleşme
başlar ve misel aktiflenmiş olur. Bu durumda (b) de görüldüğü gibi
sistemde 3 çeşit tanecik bulunur:monomer damlacıkları,
aktiflenmemiş miseller ve polimerleşmenin sürdürüldüğü aktif
miseller.
Polimerizasyon sisteminde başlangıçtaki misellerin yaklaşık binde
biri aktiflendiğinde ve toplam monomerin henüz yüzde birkaçı
polimerleştiğinde, emülsiyonda önemli bir değişme görülür. Polimer
ve monomer içeren aktiflenmiş miseller büyürken, çözeltideki
emülsiyon yapıcı molekülleri yüzeylerine adsorplarlar.
Çözeltideki emülsiyon yapıcı maddenin konsantrasyonu kısa sürede
kritik misel konsantrasyonu’nun (KMK) altına düşer. Emülsiyon
sisteminde misellerin oluşması ve sürekli kalabilmesi için KMK’nın
korunması gereklidir. Emülsiyon yapıcı maddenin sudaki
konsantrasyonu bu kritik değerin altına düşerse,aktiflenmemiş
miseller kararsız hale geçer ve dağılarak suda çözünürler.
Polimerizasyonu başlatan serbest radikallerin saldırısına uğramayan
bütün miseller çözünüp kaybolur ve sonuç olarak sistemdeki
emülsiyon yapıcı maddenin tümü polimer taneciklerinin yüzeylerinde
adsorplanmış olur.(c)
Polimerizasyon polimer taneciklerinin içinde homojen bir biçimde
sürdürülür. Bu tanecikler içinde , monomer konsantrasyonu sabit
kalır. Polimerizasyon süresince polimer taneciklerinin sayıları da
sabit kalır. Polimer tanecikleri büyürken monomer damlacıkları
tükenir(d) Geri kalan monomerin tümü polimer tanecikleri içinde
bulunur. Genellikle % 100 polimerleşmeye erişilir. Polimerizasyonun
sonunda taneciklerin çapları 500-2000 A0 kadardır. (e )
Emülsiyon Polimerizasyonu Başlatıcıları
Emülsiyon sisteminde başlatıcı olarak suda çözünen, serbest radikal
üretici bileşikler kullanılır. Serbest radikallerin üretimi için iki yol
bulunur.
1)Başlatıcının termal olarak parçalanması
2)Bir redoks sisteminde serbest radikal oluşması
Emülsiyon Yapıcı Maddeler
Bir emülsiyon sisteminde emülsiyon yapıcı maddenin seçimi,
polimerizasyon yolunu etkilemesi bakımından büyük önem taşır.
Emülsiyon yapıcı, önce monomer ve su fazları arasında kararlı bir
emülsiyonun oluşmasını sağlamalıdır. Daha ileri aşamada oluşan
polimer tanecikleri de kararlı bir emülsiyon sistemi vermelidir. Ayrıca
başlatıcının işlevini ve çoğalma reaksiyonunu ters yönde
etkilememelidir. Emülsiyon sistemlerinde çeşitli emülsiyon yapıcı
maddeler denenmiştir. Hidrofilik grupların etkilerine göre, anyonik,
katyonik, amfoter ve iyonik-olmayan yüzey aktif maddeler
kullanılabilir.
Emülsiyon Polimerizasyonunun Çeşitli Yönleri
Emülsiyon polimerizasyonu oldukça karmaşık bir sistemde yer alır.
Bu nedenle çeşitli faktörler polimerizasyonu etkiler. Örneğin,
emülsiyonda (monomer:su) oranı sistemin davranışını önemli ölçüde
değiştirir.
Birçok monomerlerin bu yöntemle polimerizasyonunda oksijenin
önleyici etkisi görülür. Bu nedenle emülsiyon ortamından oksijenin
uzaklaştırılması uygundur. Bu amaçla sodyum ditionit,Na2S2O4gibi
oksijen tutucu (scavenger) bileşikler polimerizasyon reçetelerinde
katılır. Bazı monomerler ise oksijenli ortamda daha hızlı polimerleşir.
Emülsiyon polimerizasyonu yönteminde, polimer taneciklerini
büyütmek ve taneciklerin büyüklük dağılımını değiştirmek için
tohumlama (seeding) denilen bir teknikten yararlanılır.
Polimerizasyon sırasında , monomer damlacıklarının tükenmesi
aşamasında, bir miktar monomer katalizör sisteme katılır. Bu
durumda tanecik sayısı değişmeyeceği için polimer tanecikleri
büyür.
Bazı kopolimerizasyon sistemlerinde reaktiflik oranları arasındaki
ayrımlar nedeni ile monomerlerden biri kopolimere daha çok girebilir.
Reaksiyonun ilerlemesi ile bu monomerin karışımdaki oranı
düşeceği için, yüksek dönüşümlerde bu bileşenin zincirlere giren
miktarı gitgide azalır.(tapering) Böyle hazırlanan kopolimerlerin
özellikleri, polimerizasyonun başlangıç reçetesine uygun olarak elde
edilen kopolimerlere göre önemli değişiklikler gösterir.
Genellikle emülsiyon polimerizasyonunda sürekli faz sudur. Sistemi
tersine çevirerek, akrilik asit ve akrilamid gibi suda çözünen
monomerleri, sürekli faz olarak kullanılan bir yağ içinde emülsiyon
yöntemi ile polimerleştirme olanağı bulunmuştur. Bu gibi ters
emülsiyonlarda, elektrostatik kuvvetlerin farklı olması nedeni ile
taneciklerin daha az kararlı olduğu gözlenmiştir.