Transcript Struktura nanočástic

Fyzikální chemie NANOmateriálů
4. Struktura nanočástic
a nanostrukturovaných materiálů
… „One nanometer is one billionth of a meter. It is a magical point on the scale
of length, for this is the point where the smallest man-made devices meet the
atoms and molecules of the natural world.“
T4-2013
(Professor Eugen Wong, Assistant Director of the National Science Foundation, 1999)1
1
Obsah přednášky (2014)
1. Struktura nanočástic
1.1 Geometrie nanočástic
1.2 Top-down: Wulffova konstrukce, minimalizace Gibbsovy energie
1.3 Pseudokrystalické struktury
1.4 Bottom-up: atomární klastry, magic number
1.5 Vliv povrchu na hustotu nanočástic
1.6 Nanočástice na podložce (nespojité tenké vrstvy)
2. Struktura nanostrukturovaných materiálů
2.1 Vliv velikosti částic na hustotu nanostrukturovaných materiálů
3. Vliv velikosti nanočástic/nanozrn na stlačitelnost
4. Vliv velikosti nanočástic/nanozrn na roztažnost
2
Tvar nanočástic
3
Tvar nanočástic
Nanočástice - soubory nanočástic:
• Obvykle polydisperzní populace tvarem a velikostí odlišných částic
s rozměry 1-100 nm.
• Tvar a velikost částic jsou určeny termodynamickými a kinetickými
faktory.
• Z hlediska termodynamického jsou malé částice nestabilní (mají vysoký
poměr A/V) a spontánně agregují (Ostwald ripening).
• Obvyklé tvary jsou:
- souměrné (koule, kvazikoule, polyedry, …)
- protáhlé rod-like (válec, prizma, elongované
bipyramidy, …)
- zploštělé disk-like (prizma, …)
• Morfologie nanočástic pojednává o vnějším tvaru (habitu) a atomární
struktuře, která může být shodná nebo odlišná od struktury
makroskopických rozměrů.
4
Geometrie nanočástic
Geometrie koule
4 3
V  r ,
3
A 3
A  4 r ,
 ,
V r
2
dA dA dr
8 r
2



2
dV dV dr 4 r
r
Celkový počet atomů
N
Vpart
N 
Vat

3
(4 3)  rpart
f  Vpart
Vat
(4 3)  rat3
 rpart 


r
 at 
3
3
 rpart 
 f 
 ,
 rat 
f  0, 74 (fcc, hcp), 0, 68(bcc), K
5
Geometrie nanočástic
Celkový počet atomů
1200000
3000
NAu
NAu
2400
900000
1800
1200
600
0
0.0
600000
0.4
0.8
1.2
1.6
2.0
rpart (nm)
300000
f=1
f = 0,74
rAu = 0,144 nm
0
0
3
6
9
12
15
rpart (nm)
6
Geometrie nanočástic
Celkový počet atomů
7
Geometrie nanočástic
Celkový počet atomů
800000
rAu = 0,144 nm, f = 0,74
Nat
rCs = 0,260 nm, f = 0,68
Au
600000
400000
200000
Cs
0
0
3
6
9
12
15
rpart (nm)
8
Geometrie nanočástic
Počet povrchových atomů
2
 rpart 
V 4 rpart  2rat
Nσ 

 6

3
Vat
r
(4 3)  rat
 at 
N σ 
Apart
Aat

2
4 rpart
 rat2
 rpart 
 4

r
 at 
2
2
FCC
FCC
N σ   ( hkl )  Apart , (100)
 1 d at2 , (110)
1
počet atomů
jednotka plochy
FCC
sphere

N σ 


FCC
2 d at2 , (111)
2
3 d at2

1 FCC
3 2 3
FCC
100  111

2
6 d at2

2
3  2 3 4 rpart
6  4 rat2


2
3  2 3   rpart 2
r
 part 


  3,38 

6
r
r
 at 
 at 
9
Geometrie nanočástic
Podíl povrchových atomů (disperze)
N V A  d at 4 r 2  d at 3d at





3
N
V
V
r
 4 3  r
 

N
V
V
  

N bulk Vbulk V  V
4 r 2  d at
 4 3  r 3  4 r 2  dat
3d at

r  3dat
rmin  3dat

N Apart Aat
4 r 2  rat2
2dat
  



N
Vpart Vat (4 3) r 3 (4 3) rat3
r
Prvky: Vat = f(dat)
Anorganické sloučeniny: Vat = f(Vcell)
Molekulární krystaly: Vat = f(Vm/NAv)1/3
rmin  2dat
10
Geometrie nanočástic
Tvarový faktor α (shape factor)

Apart
Asphere
, Vpart  Vsphere
a3  4 3 r 3
2
 4

3
6
 r 
2
3
6a

  3 6  1, 2407



4 r 2
4 r 2
11
Pravidelné polyedry – Platónská tělesa
427-347 BC
Polyedr
Stěny
Vrcholy
A
V
A/V
α
Tetraedr
4
4
√3a2
(√2/12)a3
14,70/a
1,49
Krychle
6
8
6a2
a3
6/a
1,24
Oktaedr
8
6
2√3a2
(√2/3)a3
7,35/a
1,18
Dodekaedr
12
20
3√(25+10√5)a2
[(15+7√5)/4]a3
2,69/a
1,10
Ikosaedr
20
12
5√3a2
[5(3+√5)/12]a3
4,97/a
1,06
POZOR: různé hodnoty a (různé objemy těles) !!
12
Další polyedry
Oktaedr
Komolý oktaedr
Dekaedr
Komolý dekaedr
Kubooktaedr
Ikosaedr
13
Disk-like a rod-like
Apart Aat
N


N
Vpart Vat
d
l
8rat  2 1 

  
3 d l
Vlákna
l
(1 2) d 2   dl   rat2



2
3
(1 4) d l (4 3) rat
d
16rat 2  N 
 N 

 



N
3
d
3
N

 wire

sphere
Vrstvy
d
l
8rat 1  N 
 N 

 



N
3
l
3
N

film

sphere
14
Tvar a struktura nanočástic
Vliv povrchu na atomární strukturu a tvar (habitus) nanočástic
Povrchová energie:
Je preferována struktura s nižší povrchovou energií
Povrchové napětí:
Je preferována struktura s nižším molárním objeme (analogie s p -T fázovým
diagramem, zvýšení Gibbsovy energie v důsledku zvýšeného „vnitřního“
(Laplaceova) tlaku v nanočástici)
15
Tvar a struktura nanočástic
Struktura bulku nebo HP
Modifikovaná
Wulffova konstrukce
Struktura bulku
Wulffova konstrukce
100 nm
Pseudokrystalická
struktura
„magic numbers“
10 nm
1 nm
Klasická termodynamika
Ab-initio
Semiempirické MD výpočty
Experimentální metody:
XRD – atomární struktura, velikost částic
EXAFS – lokální atomová struktura
TEM, HREM, ED – tvar a velikost částic, atomární struktura
16
Wulffova konstrukce
Wulffova konstrukce
Struktura jako bulk, tvar částice daného objemu odpovídá
minimu povrchové Helmholtzovy energie
F σ  i 1 i Ai  min,
N
1
h1

2
h2
 ... 
T ,V 
N
hN
17
Matematický aparát
Homogenní funkce
F  a x1,..., a xN   a n F  x1,..., xN 
 F  x1,..., xN  
1
F  x1,..., xN    i xi 

n

x
i

x
j i
Lagrangeovy multiplikátory
F  x1 ,..., xN   min
F  x1 ,..., xN 
xi
F  x1 ,..., xN 
xi
( y)  0
( y)   j  j
h j  x1 ,..., xN 
xi
( y)  0
18
Wulffova konstrukce (2D)
F    i  i ai  min,
F 
A

 0,
h j
h j
h1
i  i
a1(1)
A   i Ai 
 A
aj  
 h j

A  konst.(dA  0)
 A 
1
1
h
a

h
 i i 2 i i  h 
2 i
 i h
j  1,..., N
ai
a
   i hi i  0
h j
h j
ai
 i h  i   hi   0
j
j i

 ai
 a j 

h
   i hi 

i i  h


h
 i hi j
hi j
 j



 h j i
 i   hi  0
1
h1

2
h2
 ... 
i  1,..., N
N
hN

19
Wulffova konstrukce (2D)
2D
0,1
1,1
90
1,1
135
1,0
1,0
1, 1
1, 1
0, 1
45
 (11)
 (10)
180
225
Optimální tvar krystalu
h(11)
h(10)
0
315
270
a(11)
h (11)
h (10)
a(10)
 (11)

 (10)
20
Wulffova konstrukce (2D)
2D
5.0
E = 4a(10)(10) + 4a(11)(11)
4.8
4.6
4.4
(10)/(11) = 1,25
a(10) = 17,6 %
4.2
4.0
3.8
(10)/(11) = 1,15
(10)/(11) = 1
3.6
a(10) = 29,7 %
a(10) = 50,0 %
3.4
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
h(10)/h(11)
21
Wulffova konstrukce (3D)
F    j  j Aj  min, V  konst.(dV  0)
F 
V

 0, i  1,..., N
hi
hi
 j j
V   jVj 
 V
1
1
h
A

h
 j j 3  j j  h
3 j
 j
 Ai
 V 
1
Ai  
   j h j 

h
i

 h j i 2
 h j



hi j

 A j 
1
   j hj 


2

h
i

hi j
 h j i
A j
hi


hj

j
2
A j
hi
0
A j 
 


 j h  j 2 h j   0
i
j
1
h1


2
hj  0
2
h2
 ... 
N
hN


2
22
Struktura nanočástic
Modifikovaná Wulffova konstrukce, Marks (1985)
Zohledňuje vliv atomů na hranách a v rozích polyedrů
Minimalizace Gibbsovy energie, Barnard et al. (2004)
Gnp  Gbulk  Gsurf  Gedge  Gcorner
Gsurf   i  surf,i Ai 
M

q A  i fiA  surf,i
Gedge   j  edge,j L j 
M

q L  j f jL  edge,j
Gcorner   k  corner,k N k 
M

qC  k f kC  corner,k
23
Struktura nanočástic
Minimalizace Gibbsovy energie, Barnard et al. (2004)
Gsurf   i  surf,i Ai 
M

q A  i fiA  surf,i
γsurf,i – povrchová energie krystalové roviny i (hkl)
Ai – velikost povrchové plochy i (hkl)
M – molární hmotnost
ρ - hustota
q A – poměr Anp/Vnp
fiA – podíl Ai/Anp
24
Struktura nanočástic
Minimalizace Gibbsovy energie, Barnard et al. (2004)
10000 atomů
C(dia)
Si(dia)
Ge(dia)
25
Struktura nanočástic
1180°C
2370°C
ZrO2 (monoclinic) 
 ZrO2 (tetrahedral) 
 ZrO2 (cubic)
Pitcher at al. (2005)
γmon = 4,2 kJ/m2
γtet = 0,9 kJ/m2
ΔtrH = 10  1 kJ/mol
26
Pseudokrystalické struktury
Krystalická struktura:
Pravidelné uspořádání atomů (iontů, molekul)
s prostorově neomezenou translační
periodicitou.
Pseudokrystalická struktura:
Pravidelné uspořádání atomů (iontů, molekul)
s prostorově omezenou translační periodicitou a
s prvky symetrie, které jsou nepřípustné pro
makroskopické krystaly (pětičetná rotační osa).
Obvyklými tvary jsou pravidelný ikosaedr nebo
dekaedr (pentagonální bipyramida), které lze
geometricky popsat jako prostorové útvary
složené z lehce deformovaných pravidelných
tetraedrů. Styčné plochy tetraedrů lze z hlediska
atomární struktury chápat jako roviny dvojčatění
(multiple twinned structures).
27
Pseudokrystalické struktury
Dekaedr
• 5 pravidelných tetraedrů se společnou
hranou
• Vyplnění prostoru 97,72 % (volný prostor
odpovídá úhlu u středu 7,4°)
• Atomová hustota f = 0,7236 (ffcc = 0,7405)
• Povrchové roviny (111)
• Velký poměr A/V = 7,18/a
• Snížení poměru A/V řezem krajních hran –
komolý dekaedr, boční stěny (100).
• Snížení povrchové energie zářezy v
hranách stěn (100) – (Mark’s decahedron).
28
Pseudokrystalické struktury
Ikosaedr
• 20 pravidelných tetraedrů se společným
vrcholem
• Neúplné vyplnění prostoru (volný prostor
odpovídá prostorovému úhlu u středu 1,54 sr)
• Atomová hustota f = 0,6882 (ffcc = 0,7405)
• Povrchové roviny (111)
• Malý poměr A/V = 3,97/a kompenzuje větší
deformaci tetraedrů než je u dekaedru.
• Mackay icosahedron
29
Atomární klastry
Atomární klastry:
• Částice tvořené řádově 10-1000 atomy (řádově 0,1-1 nm).
• Soubory klastrů jsou vždy polydisperzní, ale rozdělení velikostí není
statistické.
• Převažující velikosti klastrů odpovídají určitým počtům atomů (magic
numbers), jejichž posloupnosti jsou dány buď geometrickým faktorem
(atomární struktura) nebo elektronovým faktorem (uzavřené elektronové
slupky).
• Atomic shell (geometrická pravidla)
• Electronic shell (spherical jellium model)
30
Atomární klastry
• výpočet energie metodou Monte Carlo
• Sutton-Chenův potenciál
• globální optimalizace
DC
TO
IC
IC
ENi  271,8994  292,8873N1 3  260,6812 N 2 3  292,9018N
31
Atomární klastry
N at 
10 3
11
  5 2    1
3
3
32
Experimentální stanovení velikosti částic
• DLS (částice v suspenzi – hydrodynamický průměr)
• TEM (obrazová analýza), number av.
• XRD (Debyeova-Scherrerova rovnice), volume av.
• SAXS (…), volume av.
• BET (stanovení specifického povrchu a přepočet dle zvolené geometrie A/V)
33
Vliv velikosti částic na jejich hustotu

• vakuové napařování
• grafitová podložka
• TEM (velikost částic) ED (mřížkový parametr)
m M

V Vm
Vm  Vcell
N Av
N cell

Vcell  a  2 2  rat
3
,
3
N cell(fcc)  4
Au
34
Vliv velikosti částic na jejich hustotu
Závislost hustoty (molárního objemu, mřížkového
parametru, délky vazeb) částic na jejich velikosti
• Model izotropního elastického kontinua
Nanočástice je izotropně komprimována, vzdálenosti mezi atomy
(délky vazeb) jsou zkráceny stejně v celém objemu částice.
• Core-shell model
Vzdálenosti mezi atomy (délky vazeb) jsou zkráceny jen
v povrchové vrstvě (shell) nanočástice, uvnitř jsou stejné jako
v bulku.
35
Liquid drop model
Youngova-Laplaceova rovnice (1805)
r
pin
2f
r
14000
2
f = 1 J/m
12000
2
f = 3 J/m
p (MPa)
pout
p  pin  pout 
2
f = 7 J/m
10000
8000
6000
4000
fAu = 1,2  7,7 J/m2 (SDLP)
2000
fAu = 1,4  8,8 J/m2 (SDE)
0
0
10
20
30
40
50
r (nm)
36
Liquid drop model
C.W. Mayes et al. (1968)
V 
2 f
V
2f
 T p   T  
V
r
Br
a 
2 f
a 1 V
2f

 T 
a 3 V
3r
3B r
37
Liquid drop model
 Jing Q. et al.: Lattice contraction and surface stress of fcc nanocrystals,
J. Phys. Chem. B 105 (2001) 6275-6277.
Vyjádření f pomocí γ a γ pomocí T F a Svib.
 Nanda K.K. et al.: Comment: The lattice contraction of nanometer-sized
Sn and Bi particles produced by an electrohydrodynamic technique,
J. Phys.: Condens. Matter. 13 (2001) 2861-2864.
Rozšíření na ploché nanočástice, nanovlákna, nanofilmy.
 a,sphere
4 T f
12 T f
a



a
3d
9d
 a,wire 
8 f 2
a
  T   a,sphere
a
9d
3
 a,film 
4 f 1
a
  T   a ,sphere
a
9h
3
Ag, Al, Au, Bi, Cu, Pd, Pt, Sn, …
38
SAD (surface area difference)
W.H. Qi et al. (2002, 2005)
a
1

a
1    2G    r
V0  NV1
N   r0 r1 
■ - exp. data C.W. Mayes et al. (1968)
3
r1  r1 1   
Esurf   NA1   A0   N 4  r1 1       A0
2
Au
Eelast  N  8 G r 3 2
F  Esurf  Eelast  min
α = 3,09: disk-like, r/h = 10
39
Povrchová komprese nanočástic
Au
13
rnp
N 
 rAu  Au 
 ffcc 
13
 1830 
 0,144 

 0, 74 
 1,95 nm
40
BOLS (bond-order-length-strength)
Sun C.Q.: Size dependence of nanostructures: Impact of bond order deficiency,
Progress Solid State Chem. 35 (2007) 1-159.
Základní východiska a předpoklady
modelu BOLS: Bond-Order-Length-Strenght
• Nanočástice mají velký podíl povrchových atomů s nižším
počtem sousedů (nižší koordinační číslo z) - ORDER.
• V důsledku nižšího koordinačního čísla (menšího počtu
vazeb) dochází ke spontánní kontrakci vazeb - LENGTH.
• Kratší vazby jsou pevnější (vyšší hodnota vazebné
energie Eb) - STRENGTH.
• Kohezní energie vztažená na atom se v důsledku menší
hodnoty z a vyšší hodnoty Eb liší pro atomy v povrchové
vrstvě a atomy v objemu částice.
41
BOLS (bond-order-length-strength)
d1  c1d
d2  c2 d
K  R dat
ci ( zi ) 
R
di
2

 1, i  1,2,3
d 1  exp 12  zi  8 zi 
z1,fcc  4 1  0,75 K 
z2,fcc  6
z3,fcc  8 (12)
42
BOLS (bond-order-length-strength)
i 
Ni Vi
c
d d
d
  3 i  3 i at  3 i
N V
K
R d at
R
d
 i  ci  1
d
i
4 3 4
3
3
3

R    R  d1 
R

R

d


V1 3
1
3


3
4 3
V
R
R
3
3
c
d
 d 
 1  1  1   3 1  3 i
R
R
K

d np 
N  N1
N
d  1 d1  d    d1  d 
N
N
d

 1  1  1  1  1  1  c1  1
d
d

d np
d np
d
1 
d np  d
d

d
 1  c1  1
d
43
BOLS (bond-order-length-strength)
44
Objemová expanze nanočástic
4 f
a
 T
a
3d
fNi/NiO = -17,5 N m-1
(fNi = 2,2 N m-1)
45
Nanočástice na podložce
i
j
hi
hi
hj
h
Wulff-Kaischewův teorém
h Eadh

hi
i
Eadh   sub   i   sub/i
46
Nanostrukturované materiály
Heterogenní (dvoufázový) systém – mechanická směs
1. Diskrétní monokrystalická zrna + spojitá amorfní oblast (hranice zrn)
s nižší hustotou (přítomnost vakancí).
2. „Efektivní“ vlastnosti určeny jako objemově vážené průměry
(aritmetický, harmonický) vlastností obou fází.
3. Vlastnosti pro zrna z údajů pro monokrystaly, vlastnosti pro hranice
zrn z efektivních vlastností nanostrukturovaného materiálu.
47
Nanostrukturované materiály
Současný vliv dvou protichůdných faktorů:
1. Komprese nanozrn v důsledku (kladného) povrchového napětí.
2. Expanze nanostruktury v důsledku nižší hustoty (přítomnost vakancí)
na hranicích zrn.
ans  apart  agb
apart
2T fss

a 0
3r
agb  F (a, r,  , Vgb )  0
48
Nanostrukturované materiály
4 T f
 a 




3 dnp
 a  NP
dat
 a 

 
 a NS 3 dnp
49
Nanostrukturované materiály
50
Vliv velikosti nanočástic/nanozrn na stlačitelnost
1
1
1  V 
1 F 
T 
 
   2   f (V , T ) nebo f ( p, T )
BT
V  p T V  V T
2
B p  B0  Bp
0.30
2f
r
2f
B p  B0  B
r
B0 = 116,3 GPa, B' = 5,9
0.25
-1
f = 1,4 Nm
0.20
B/B0
p  pin  pout 
Q.F. Gu et al. (2008) - XRD
r = 5 nm
Br = 121 GPa
0.15
Postup stanovení B0 a B’
0.10
Nanomateriál: r
HP-XRD: a(p) → V(p)
EOS: V/V0 = f(p) → B0, B’
Závislost B0, B’ = f(r)
0.05
0.00
Ag
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
rnp (nm)
51
Vliv velikosti nanočástic/nanozrn na stlačitelnost
238
172
153
152
γ-Al2O3
52
Vliv velikosti nanočástic/nanozrn na stlačitelnost
TiO2 (anatas)
53
Vliv velikosti nanočástic/nanozrn na roztažnost
1  V 
V  
  T
V  T  p
Nano
částice
   F  
 T  V    f (V , T ) nebo f ( p, T )
T V
 
Současný vliv dvou protichůdných faktorů:
1. Komprese nanozrn v důsledku (kladného)
povrchového napětí a snížení koeficientu roztažnosti
(α klesá s rostoucím tlakem).
2. Vzrůstající podíl povrchových atomů, jejichž tepelné
vibrace vedou k větším výchylkám s vyšší
anharmonicitou než u atomů v bulku, a jsou tak
spojeny s vyššími hodnotami koeficientu roztažnosti.
surf
1  d12 



d12  T  p
54
Vliv velikosti nanočástic/nanozrn na roztažnost
Vliv tlaku: Liquid drop model
 p ,T
  ln V 

 
B p ,T
 p T
 p  p ,T

V ( p)  V ( p0 ) exp   
dp  
p0 B

p ,T

  0,T

 V ( p0 ) exp  
( p  p0 )  ,  p ,T , B p ,T  f( p)
 B0,T

p  p  p0 
2f
r
V ,r
 2 f ( 0,T / B0,T ) 
 exp  

V ,
r


55
Vliv velikosti nanočástic/nanozrn na roztažnost
0.00
0 = 6,6x10
-0.05
 /0
K
-1
B0 = 116,3 GPa
Ag
-0.10
-5
 = 5,7
-1
f = 1,4 Nm
-0.15
-0.20
J. Hu et al. (2005) - HT XRD
r = 2,5 nm
-5
-1
r = 5,1x10 K
-0.25
-0.30
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
rnp (nm)
56
Vliv velikosti nanočástic/nanozrn na roztažnost
Vliv povrchových vibrací
MEIS: Medium-energy ion-scattering, Cu(111)
57
Vliv velikosti nanočástic/nanozrn na roztažnost
Vliv povrchových vibrací
V ,r
V ,
2
u2
 D, 


 D,r 
u2


r

F
 2S vib
/ 3R 
 exp 

r
/
3
d

1


at


Q. Jiang et al. (2006)
58
Vliv velikosti nanočástic/nanozrn na roztažnost
Nanočástice Au(fcc) 4 nm na podložce, AFM, XRD
59