Transcript Tema 5: Metabolismo Secundario

Metabolismo Secundario
La biosíntesis de metabolitos secundarios esta
restringida a fases especificas del desarrollo, tanto
del organismo como de las células especializadas.
Su síntesis puede ser inducida por estrés
(deficiencias nutrimentales, factores ambientales, o
el ataque de microorganismos)
Esto significa una compatibilidad nutricional
fundamental entre los organismos, que es posible
gracias a los metabolitos primarios, y que alienta la
variedad de relaciones entre organismos: herbivoría,
carnivoría, patogenicidad, parasitismo.
La prevención, modificación y mediación de estas
relaciones, dependen en buena parte de otro tipo de
metabolitos, los metabolitos secundarios (MS).

• Los metabolitos secundarios constituyen una red que enlaza
a los seres vivos, y son cruciales en la dinámica de
individuos, poblaciones, comunidades y ecosistemas.
• El mismo ser humano se encuentra conectado a esta red a
través de aromas, sabores, colores, toxinas, venenos,
atrayentes o repelentes que le afectan directamente.
MARCO TEÓRICO
Elementos que ejercen algún nivel de presión
de selección sobre las poblaciones de plantas
Ambiente biótico:
Ambiente abiótico
Impacto en la
Competidores
Depredadores
Polinizadores
Herbívoros
sobrevivencia,
reproducción
y evolución
de las plantas
• Características edáficas
• Clima
Recursos disponibles
para las plantas:
Luz, agua, nutrientes
Sitio de Síntesis y Acumulación
• Flores y frutos (antocianinas, betalaínas,
antraquinonas y flavonoides)
• Tallos y hojas (terpenos, y alcaloides)
• Semillas (alcaloides (lupino), Glicosidos
cardiotonicos)
• Raíces (Iridoides, alcaloides, terpenos (esteroles y
esteroides).
• Mejoramientos en los procesos de aislamiento y
extracción, han permitido definir la acumulación
de terpenos y aceites esenciales en los tricomas de
las hojas y tallos, además de que se ha logrado
obtener eluídos vacuolares que permiten inferir
con cierto grado de certeza la acumulacion de
terpenos en las vacuolas
CAROTENOIDES
Son isoprenoides pigmentados: amarillos,
anaranjados o rojos
Se encuentran en los cromoplastos localizados en
raíces, tallos, hojas, flores y frutos
Cardenolidos
Alc. Pirrolizidinicos
Flavonoides Glic.
Dannaus plexippus
OH
CH2
O
H3C
CH3
CH O CH3
CO
C
CH
CH3
OH
N
Heliotropine
O
OH
RO
Cardenolides
Asclepia curavassica
O
INSECTICIDAS DE PLANTAS
La defensa de las plantas en contra de los insectos se basa en diferentes
estrategias, las cuales utilizan, en la mayoría de los casos metabolitos
secundarios.
Antifeedant activity of 1(10)-dehydrosalviarin, the most potent neo-clerodane diterpenoid
from Mexican Salvias against, Spodoptera littoralis Boisduval.
O
H
O
O
O
O
1(10)-Dehydrosalviarin
Salvia lineata Cav.
Jungia Section Fulgentes
M = 55 at 10 ppm
Spodoptera littoralis Bois.
M = Antifeedant Index. A number greater
than 50 means a significant activity.
Simmonds, M.S.J. et al Pestic. Sci. 47, 17-23 (1996)
Antifeedant activity of 1(10)-dehydrosalviarin against adult
western corn rootworm Diabrotica virgifera virgifera Le Conte.
O
H
O
O
O
Diabrotica virgifera virgifera Le Conte
Mullin, A.C. et al J. Chem. Ecol. 23, 1851-1866 (1997)
O
1(10)-Dehydrosalviarin
Salvia lineata Cav.
Jungia Section Fulgentes
ED50 = 1.1 nm/disk
Biosintesis Fenilpropanoides-acetato
1-3,4-cis-tetrahydrocannabinol
Sintesis de Policetidos, Condensación Acetyl-CoA
Heliothis vs Tabaco
T7
GRUPO II:
28 - 30 min.
34 – 45 min.
OH
Z-Abienol
OH
OH
 +  DVT
GRUPO IA:
T10
25.5 y 26.5 min
28 - 30 min.
T3
34 – 45 min.
T 11
T1
T 10
T3
GRUPO IV:
Ausencia de señales entre los 25 - 31 min.
T2
T 12
T5
T2
T6
T8
Amaya, X. (2001) Trabajo de Grado, Instituto de Quimica. Univ de Antioquia-COLTABACO
ALELOPATÍA
ALCALOIDES DERIVADOS DE TIROSINA
Benziltetrahidroisoquinolina Modificada
ALCALOIDES DERIVADOS DE ORNITINA
Alcaloides
Del
Tropano
ALCALOIDES DERIVADOS DE ACIDO NICOTINICO
Alcaloides Piridínicos
ALCALOIDES DE PURINAS
Química de la Madera:
Constituyentes Estructurales (polímeros)
Componente
Abundancia
(% del peso)
Estructura
Celulosa
40-50
Cadenas lineares de
glucopiranosa (1 4)
Hemicelulosa
20-35
Cadenas ramificadas
de xilosa y glucosamanosa (1 4)
Lignina
15-35
Polimero de alcoholes
cinámicos
Química de la Madera:
Constituyentes No Estructurales
Componente
Abundancia
(% del peso)
Estructura
Extractivos
1-10
Metabolitos
secundarios
Metabolitos
primarios
1-2
almidón, azúcares,
aminoácidos, lípidos
Inorgánicos
0.2-1
Inorgánicos
<100 ppm
Ca, K, Mg
P, Na, Fe, Si, Mn, Cu,
Zn
Platymiscium yucatanum
Reyes Chilpa R. Et al. 1998. Holzforschung 52:459.
P. pinnatum
Caucho
• El caucho o hule también es un compuesto
isoprenoide, el más grande de todos.
• Contiene de 3000 a 6000 unidades isopreno
unidas entre sí en cadenas muy largas, sin
ramificar.
CONCEPTOS DE
QUIMIOTAXONOMÍA
Quimiotaxonomía .- Incorpora
los principios y procedimientos
involucrados para el uso de la
evidencia química con
propósitos clasificatorios
Smith, P M. (1976). “The Chemotaxonomy of Plants”. Edward
Arnold. Bristol, England. 313 pp
Compuestos flavonoides identificados en especies del género Ocimum
Compuesto
Identificación
Especie
1
Vicenina-2
O. americum
pilosa
var.
2
Quercetina
2´´9galactosido
3
Luteolina 5-O-glucósido
O. kilimandscharicum
4
Luteolina 7-O-glucorónido
O.tenuiflorum
5
Luteolina 7-O-glucósido
O. tenuiflorum
6
Quercetina 3-rutinósido
O. kilimandscharicum
7
Quercetina 3-O-glucósido
O. minimum
8
Quercetina
glucósido
9
Apigenina 5-O-glucósido
O. minimum
10
Apigenina 7-O-glucorónido
O. tenuiflorum
11
Apigenina 7-O-glucósido
O. tenuiflorum
12
Kamferol 3-O-rutinósido
O. tenuiflorum
13
Kamferol 3-O-glucósido
O. tenuiflorum
14
Kamferol 3-O-malonilglucósido
O. tenuiflorum
3-O-xylosil(1´´´- O. lamiifolium
3-O-(6´´-O-malonil) O.. minimum
OH
Glc
HO
O
Glc
OH
O
1
R2
R3
OH
OH
HO
O
R2O
O
OR1
OH
O
OR1
R1
2
Xil
Gal
6
Rha
6´´)Glc
7
R2
O
R1
R2
R3
(1´´´-2´´)
OH
3
Glc
H
OH
(1´´´-
OH
4
H
Glc
A
OH
Glc
OH
5
H
Glc
OH
8
(6´´-O-malonil)
Glc
OH
9
Glc
H
H
12
Rha
6´´)Glc
H
10
H
Glc
A
H
13
Glc
H
11
H
Glc
H
14
(X´´-O-malonil)
Glc
H
(1´´´-
Taxón y número de identificación
1
3
O. basilicum var. basilicum BI 2746


5
6/7
8
9
11
12/13
+++
++


+
+++
++

+++
++

+

+++
++
+

+++





+





++


+
+++
+


+
+++
++


+
+++
++

+++
+

+++
+
+++
+++
+++
+++
O. basilicum var. basilicum BI 2747
O. basilicum var. basilicum BI 2748
O. basilicum var. basilicum BI 2749
O. basilicum var. basilicum BI 2750
+
O. basilicum var. basilicum BI 2751

O. basilicum var. purpurascens BI2752
O. basilicum var. purpurascens BI 2753

O. basilicum var. purpurascens BI 2754

O. basilicum var. difforme BI 2756


O. americanum var americanum BI 4396

+
O. americanum Sacred BI 6442
+
14
+



+

+
+

Instituto de
Química
U.N.A.M.
INSECTICIDAS DE LABIADAS Y VERBENACEAS
FUENTES POTENCIALES DE INSECTICIDAS.
Baldomero Esquivel Rodríguez
Laboratorio 2-9, Departamento de Productos Naturales
Instituto de Química de la UNAM
Tel. 56-22-44-48
E-mail: [email protected]
U.N.A.M.
Instituto de
Química
Familia Verbenaceae:
Constituida por 75-100 géneros y cerca de 300 especies distribuidas
en los trópicos, subtrópicos y en menor proporción en zonas
templadas.
Algunas especies de la familia han sido utilizadas como Medicina
tradicional tanto en México como en todo el Mundo. Una gran
cantidad de especies, son resistentes al ataque de insectos en su
habitat y son por lo tanto una fuente potencial de productos naturales
con actividad insecticida.
Uno de los géneros más importantes es Vitex con cerca de 250
especies.
Instituto de
Química
U.N.A.M.
Vitex agnus-castus
Vitex rotundifolia
Instituto de
Química
U.N.A.M.
Vitex rotundifolia
Instituto de
Química
U.N.A.M.
USOS DE INTERES INSECTICIDA Y
AGROQUIMICO DEL GENERO VITEX
Vitex negundo.
Actividad larvicida contra Culex quinquefasciatus y
Anopheles stephensi y repelente contra Aedes aegypti
Vitex rotundifolia repelente contra Aedes aegypti
Las partes aéreas (tallos y hojas)
METODOLOGIA
moler
extraer
etanol
diclorometano
hexano
aislar
purificar
métodos cromatográficos
metabolitos secundarios
elucidación estructural
cuantificar por HPLC
técnicas espectoscópicas
(UV, IR, RMN de 1H y 13C uni
y bidimensional, MS).
METODOLOGIA
insecto
cubierta
extraer
diclorometano
parte interna
Diferentes solventes
aislar
purificar
métodos cromatográficos
metabolitos secundarios
elucidación estructural
cuantificar por HPLC
COMPARAR PERFILES
CROMATOGRAFICOS
técnicas espectoscópicas
(UV, IR, RMN de 1H y 13C uni
y bidimensional, MS).
Bioensayos
Aprendiendo de cómo los organismos se defienden se puede aprender a
como controlar de una manera ecológicamente estable diferentes pestes y
obtener compuestos farmacologicamente activos.
Conoscendo come gli organismi si difendono si può imparare a controllare
in modo ecologico la proliferazione di specie infestanti (plante o insetti) ed
ottenere composti farmacologicamente attivi.
Vogt, T., Jones, P. (2000). Glucosyl transferases. Trends Plant Science 5,380-386
Variación de los Metabolitos Secundarios
• La variación genotípica garantiza la diversidad tanto en
carácteres morfológicos como químicos (Luckner 1990).
• La variación de MS obedece a la variación de los factores
ambientales y a los tipos de stress (Waterman y Mole
1989).
• El stress hidrico puede incrementar los glicosidos
cianogénicos, glucosinolatos, terpenoides, alcaloides, y
taninos condensados.
• Las fitoalexinas, corresponden a respuestas específicas a
problemas de stress ambiental como el hidrico y la luz
solar y UV.
• Los flavonoides, estilbenos, terpenoides, antraquinonas,
alcaloides a menudo corresponden a respuestas al ataque
de hongos, bacterias y/o químicos ambientales, en algunos
casos la síntesis es momentánea.
•
VIA DEL ACIDO SHIKIMICO
Origen de:
•ALCALOIDES Y FITOREGULADORES (IAA)
•CUMARINAS
•FLAVONOIDES
•ALCALOIDES
•FENOLES SIMPLES
•TANINOS
LAS VIAS DEL MEVALONATO Y DE LA
DEOXYXYLULOSA FOSFATO
TERPENOS
ESTEROIDES
BIOSINTESIS DE
PRODUCTOS NATURALES
CO2
Fotosintesis
Ac. Corismico
Shikimico
Aldosas, Cetosas
Metabolismo
Ac. Antranilico
Prefenico
Tetraterpenos
Tript
Mono, Di,
Polisacaridos
Diterpenos
Politerpenos
Piruvico
Monoterpenos
Fenilalanina,
Tirosina
Nicot
Acetil CoA
Alcaloides
MVA
Ciclo de Krebs
Coumarinas
Lignanos
Xanthonas
Flavonoides
Quinonas
-aminoacidos
Policetidos
Acetogeninas
A. Grasos
Oxilipinas
Triterpenos
Porfirinas
Hemo, Clorofila
Cianogenicos,
Glucosinolatos
Prostanoides
Poliacetilenos
Proteinas,
Enzimas
Colesterol
Vit B12
Penicilina
Antraquinonas
Micotoxinas
ANSA, Macrolidos
Depsidos
Sesquiterpenos
Ecdisonas, Withanolidas
Carditonicos, Sapogeninas
Purinas,Pirimidinas
(DNA, RNA)
Estrona
Testosterona
Vías metabólicas de algunos compuestos secundarios
CO2
FOTOSINTESIS
GLUCOLISIS
CARBOHIDRATOS
Vía de la pentosa
fosfato
PIRUVATO
ACETIL CoA
ÁCIDO SHIKÍMICO
CICLO DE
KREBS
aminoácidos
aromáticos
VIA DEL ÁCIDO
MALÓNICO
ÁCIDO
MEVALÓNICO
TERPENOS Y
ESTEROIDE
S
limoneno
mentol
sitosterol
aminoacidos
alifáticos
FENILALANINA
ALCALOIDES
ÁCIDOS
CINÁMICOS
cocaína
nicotina
cafeína
morfina
COMPUESTOS
FENÓLICOS
FLAVONOIDES
LIGNINA
TANINOS CONDENSADOS
Las señales del medio exterior, las reciben tanto la planta
completa como las células. Las respuestas a estas señales
modifican la fisiología, la morfología y el desarrollo de la plantas.
(Cap. 18, Buchanan et al., 2000)
Elementos de las vías de señalamiento
Existen dos elementos que
regulan el señalamiento
interno de las células:
[Ca+2]i,
mensajero
secundario: aumenta en
forma transitoria durante
estos eventos
Enzimas cinasas, las cuales
fosforilan y por lo tanto
alteran la función de otras
proteínas
AJ induce fitoalexinas, flavonoides, alcaloides y terpenoides
Wasternack and Parthier, 1997. Trends in Plant Sciences 2 (8):302-307