Transcript adsorción desde soluciones

La reactividad de la superficie de minerales
en medios acuosos.
(adsorción desde soluciones)
Marcelo Avena
INQUISUR-Departamento de Química, Universidad Nacional del Sur
Bahía Blanca
[email protected]
Composición química de la corteza terrestre
Hay 92 elementos en la
Tierra, pero 8 de ellos
hacen el 98% de los
minerales de la corteza.
Hay más de 2000
minerales diferentes
en la Tierra. Sólo 30
de ellos forman la
mayor parte de las
rocas en la Tierra.
Componentes del suelo
Los minerales del suelos se
encuentran generalmente
como partículas de diversas
formas y tamaños (óxidos
metálicos, arcillas,
carbonatos…)
Superficie de las partículas de minerales
partícula
medio acuoso
Los átomos o iones que forman parte de la superficie de la
partícula son accesibles para las moléculas de solvente y
sustancias disueltas.
Puede ocurrir una gran cantidad de reacciones químicas en la
interfaz o interfase mineral-solución acuosa.
La adsorción es la base de todas las eacciones que ocurren en
la interfase.
2 diferencias fundamentales con la adsorción de gases
sobre sólidos
1) Permitividad () del agua
La  de un medio es una medida de la capacidad con la que un
campo eléctrico es reducido o amortiguado por el medio
+

-
Ley de Coulomb


q q
F
2
4r
F, fuerza de atracción entre
las dos cargas
r, distancia de separación
Fagua
Fvacío
0
1


 0.012
 agua 82
En agua, la fuerza de atracción entre iones es
reducida al 1% de la fuerza en el vacío
Por su elevada , el agua permite la
presencia de iones como entidades
independientes y el desarrollo de cargas
eléctricas en la superficie de sólidos
Carga superficial vs. pH Goethita (-FeOOH)
Electrolito 0.1M
2
Surface Charge (C/m )
0.25
0.15
0.01M
0.001M
0.05
-0.05
4
5
6
7
pH 8
9
10
11
PZC, punto de carga
cero (pH donde la carga
superficial es cero).
Isotermas de adsorción de
protones obtenidas por
titulaciones
potenciométricas.
Potencial (mV)
Movilidad electroforética vs. pH Goethita
100
80
60
Pot zeta
40
20
0
-20 4
5
6
7 pH 8
-40
-60
Electrolito 0.01M
-80
-100
IEP, punto isoeléctrico
(pH donde el potencial
zeta es cero). Medición de
movilidades
electroforéticas
Pot sup
9
10
11
2) La adsorción desde la solución es generalmente una
reacción de intercambio
Adsorción de
gases en sólidos
Adsorción desde
soluciones
Las moléculas de gas interactúan
directamente con la superficie (nada
se interpone entre las moléculas y la
superficie)
Para que una molécula se adsorba
deber desplazar a moléculas de agua
de la superficie
Ag  Asurf
Asol + Bsurf  Asurf + Bsol
H ads  0
H ads , ,  0
Normalmente es un proceso
exotérmico
Puede ser exotérmico o endotérmico
Reactividad de los grupos superficiales. Analogía con la
reactividad en solución
Ejemplo de complejo
Octaédrico en solución (NC=6)
Visto como poliedro
ligandos
Fe3+
Catión central
[Fe(H2O)6]3+
Esfera de coordinación
Hexaacuohierro(III)
En la superficie de un óxido metálico o arcilla también los cationes se
encuentran formando complejos
-FeOOH
(Goethita)
Arcilla tipo 2:1
(montmorillonita)
Tres tipos de reacciones importantes de los complejos en solución
1) Protonación-deprotonación
H+
+
[Fe(H2O)6]3+
[Fe(H2O)5(OH)]2+ + H+
2) Intercambio de ligando (sustitución de ligando)
+ F-
[Fe(H2O)6]3+ + F-
F
+ H2O
[Fe(H2O)5(F)]2+ + H2O
3) Condensación
+ 2 H+ + 2 H2O
+
2 [Fe(H2O)6]3+
[Fe2(OH)2(H2O)8]4+ + 2H+ + 2 H2O
Del mismo tipo de reacciones pueden
participar los cationes de la superficie
de un sólido
Los mismos tres tipos de reacciones para los metales que forman parte
de la superficie de un sólido
OH
2) Intercambio
(sustitución) de
ligando
1) Potonación
deprotonación
OH
H
F
3) Condensación
Catión adsorbido (complejo superficial)
Complejos superficiales de esfera interna y externa
Complejo de
esfera interna
Complejo de
esfera externa
(FIGURE 8.17)
La isoterma de Langmuir
Representa situaciones altamente ideales
Se la usa como punto de partida para otras ecuaciones
En solución…
A + Bs As +B
B=solvente
a a
 A xB f f B
Keq 

a a
 B xA f f A
s
A B
s
B A
s
A
s
B
actividades
coeficientes de actividad
fracciones molares
En condiciones ideales los coeficientes de actividad se cancelan
En soluciones diluídas xB1
 A xB f f B
Keq 
 B xA f f A
s
A
s
B


m
Adsorción para
generar una monocapa
A
K eq 
(1   A ) x A

Keq x
1  Keq x
A
 K eq x   m K eq x
(1   A )
1  K eq x
A
 kc
m kc
(1   A )

1  kc
Ec. de
Langmuir
Gráficos de Langmuir
Escala lineal
Escala logarítmica
Interacción atractiva o repulsiva entre moléculas adsorbidas
Isoterma de Frumkin-Fowler-Guggenheim (FFG)

1 
 Ke (  b ) x
o

1 
 ke (  b ) c
b es un parámetro de interacción lateral, que es función
del grado de cubrimiento, .
Keff  Ke
( b )
Similar a la ec. de Langmuir pero con la constante
efectiva que va variando a medida que varía 
Gráficos de FFG
1
1
b=-6
0.8
b=-4
0.6

b=-0
b=0 (Langmuir)
0.4
0.6

0.8
0.4
0.2
b=2
0
0
2E-07 4E-07 6E-07 8E-07 1E-06
c
Escala lineal
0.2
0
1E-08
1E-07
1E-06
c
0.00001 0.00
Escala logarítmica
0 (pot eléctrico en la
sup)
Me-OH
sol (pot eléctrico
en la solución)
H+
Seno de la solución
Sup cargada
Cada protón que se adsorbe aumenta la carga haciendo que al
próximo protón le sea más difícil adsorberse
Inclusión de los modelos de la doble capa eléctrica en las
isotermas de adsorción
MeOH  H   MeOH2
1) reacción

2) isoterma
(1   )
 kcH e
(
F0
)
RT
Similar a FFG
3) Relación entre 0 y σ0 (dependiente del modelo de doble capa elegido)
0
C
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
x=0
x=d
Modelo de Helmholtz

0
C
0

(1   )
(capacidaden F / m 2 )
 kcH e
(
F 0
)
RTC
4) Relación entre σ0 y 
 0  FNs
Ns: densidad de sitios superficiales (moles/m2)
Cálculos para k=1x10-5 y Ns= 4x10-6 moles/m2)
1
0.8
C=100
(Langmuir)
1
C=5
0.8
0.4
0.6
C=2 F/m2
0.4
0.2
C=2 F/m2
0.2
K=1x105
0
0.0E+00 2.0E-04 4.0E-04 6.0E-04 8.0E-04 1.0E-03
K=1x105
0
1.0E-07 1.0E-06 1.0E-05 1.0E-04 1.0E-03 1.0E-02
CH
0.45
0.4
C=100
0.35
(Langmuir)
C=5
0.3
C=2 F/m2
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
K=1x105
0
1.0E-07 1.0E-06 1.0E-05 1.0E-04 1.0E-03 1.0E-02
CH
CH
0 (C/m2)
0 (C/m2)
C=5


0.6
C=100
(Langmuir)
0.45
0.4
0.35
0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0
C=100
(Langmuir)
C=5
C=2 F/m2
K=1x105
2
3
4
5
pH
6
7
Las curvas se cruzan en el punto donde
MeO-1/2 = MeOH+1/2
Por debajo de ese punto hay atracción
por los protones
Por encima de ese punto hay repulsión
Cálculos para otra reacción
1) reacción
MeO1/ 2  H   MeOH 1/ 2
1
2
1
2


 0  F  [MeOH 1/ 2 ]  [MeO1/ 2 ]
1
1
0.8
0.8
0.6


0.6
0.4
0.2
0.4
C=2
C=5
C=100
(Langmuir)
0.2
K=1x105
C=100
(Langmuir)
K=1x105
CH
0 (C/m2)
CH
0 (C/m2)
C=5
0
1.0E-07 1.0E-06 1.0E-05 1.0E-04 1.0E-03 1.0E-02
0
0.0E+00 2.0E-05 4.0E-05 6.0E-05 8.0E-05 1.0E-04
0.25
0.2
C=100
0.15
(Langmuir)
C=5
0.1
C=2 F/m2
0.05
0
-0.05
1.0E-07 1.0E-06 1.0E-05 1.0E-04 1.0E-03 1.0E-02
-0.1
-0.15
K=1x105
-0.2
-0.25
CH
C=2
0.25
0.2
C=100
0.15
(Langmuir)
C=5
0.1
C=2 F/m2
0.05
0
-0.05 2
3
4
5
-0.1
-0.15
K=1x105
-0.2
-0.25
pH
6
7
8
Curva de
carga vs pH
Predicciones del modelo para goethita. Dos grupos superficiales
FeOH-1/2+ H+  FeOH2+1/2 Log KH=9.3
Fe3O-1/2+ H+  Fe3OH+1/2 Log KH=9.3
Símbolos, datos experimentales
Líneas, modelo (Stern)
2
Surface Charge (C/m )
0.25
0.15
0.05
-0.05
4
5
6
7
pH 8
9
10
11
2
P-adsorbed ( mol/m )
3.0
Adsorción de fosfato
en goethita a pH entre
4.5 y 10
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
0
Solid phase
60
90
CP (M)
120
150
Aqueos phase
monodentate
P
K+
bidentate
P
NO3
P
K+
bidentate
protonated
30
Se pueden formar conjuntamente
diferentes complejos
superficiales. Es deseable
identificarlos con alguna
espectroscopía (ATR-FTIR,
absorción de rayos X, XPS, etc.)
Espectros de glifosato y fosfato adsorbido en goethita
glifosato
fosfato
Hay que ayudarse con cálculos DFT para dilucidar la estructura de
los complejos formados
Resumen y conclusiones
1) En medios acuosos se generan cargas eléctricas
2) La adsorción es un proceso de intercambio
3) La reactividad de los cationes metálicos en la superficie es
análoga a su reactividad en solución
4) El desarrollo de cargas eléctricas superficiales modifica muy
significativamente la adsorción de aniones y cationes
5) Es deseable utilizar métodos espectroscópicos y cálculos
químico-cuánticos para dilucidar los tipos de complejos
superficiales formados.
Agradecimientos
UNS, CONICET, FONCYT
Los grupos superficiales dependen de la cara expuesta
Caras 110
Goethita
(-FeOOH)
Caras 021
≡FeOH-1/2
≡Fe2OH
≡Fe3OH+1/2
Cálculos para otra reacción
MeO1/ 2  H   MeOH 1/ 2
1) reacción

2) isoterma
(1   )
 kcH e
(
F0
)
RT
3) Relación entre 0 y σ0 (dependiente del modelo de doble capa elegido)
(Helmholtz)

0
C
0
(1   )
4) Relación entre σ0 y 
1
2
1
2


 0  F  [MeOH 1/ 2 ]  [MeO1/ 2 ]


1
2
 0  FNs   
 kcH e
(
F 0
)
RTC
En soluciones diluídas se suele usar c (mol/L) en lugar de x, y k
en lugar de K
m kc

1  kc
Donde k tienen unidades de L/mol si c está en mol/L.
Como x=c/55.5 en soluciones acuosas, k=K/55.5