CORROSION METALICA

I ng . Leiva Azuaga Agripina

LA CORROSIÓN COMO UN PROCESO INVERSO A LA METALURGIA SUBSUELO (Mineral de hierro: óxidos, sulfuros) METALURGIA ADICIÓN DE ENERGÍA • • • • • • PROCESAMIENTO REFINACIÓN FUSIÓN EN HORNO COLADA LAMINACIÓN FORJA - MERCADO HERRUMBRE (óxido de hierrro hidratado) CORROSIÓN ACCIÓN DEL AMBIENTE (Humedad, contaminates, etc.) Tubería enterrada Tanque de almacen.

METALES ACTIVOS

La corrosión es por lo tanto un proceso natural y espontáneo Cuanto mayor ha sido la energía gastada en la obtención del metal, tanto mayor será la facilidad para corroerse

METALES NOBLES

CORROSIÓN = enfermedad de los metales

DEFINICION: Es la transformación indeseable de un material como consecuencia del medio que lo rodea. Es una interacción físico-química entre el metal y el medio que ocasiona modificaciones de las propiedades: Deterioro; Reacciones; Ataques.

Velocidad: (mm/año); (mg/dm 2 .día); (g/cm 2 .día); yd mdy w = i.A.t.M / nF W= peso del metal i = densidad de corriente A = área M = masa atómica del metal n = número de electrones F = constante de Faraday = 96500 A.s/mol.

IMPORTANCIA DE LA CORROSIÓN FACTOR SEGURIDAD

Fallas por corrosión de equipos o sistemas técnicos con consecuencias de pérdida de vidas humanas

FACTOR CONSERVACIÓN

Las fuentes de los metales (minerales), reservas de los mismos son limitados

. FACTOR ECONÓMICO

Gastos directos e indirectos ocasionados por la corrosión y por los métodos de prevención

PERDIDAS

A)PERDIDA DIRECTA: valores estadísticas que de países desarrollados en función al PBI es aproximado al 3,5 a 5 %

Pérdida del metal Costo de elaboración

AÑO 1981 1989 1995 2000 2005 2013 2013 PAIS VE EU EU PERU EU % PBI 4,2 4,2 8 3,1 GASTOS 1.300 tn/ac 222 billones AHORROS 1.200 millones 276 mil millones 33,3 billones 15% ac/galv.

COL 1500millones/año producción COL perdida 300 millones 25% de la producción

1992 ARG. 25%/ac 700 millones/año 1.450.000 tn/a 200 millones

E.E.U.U. (1998): 30-50% de los costos directos totales de la corrosión: US $ 82.000 – 140.000 millones 100 años de estudios sistemáticos E.E.U.U., 1998: Distribución de los costos de la corrosión por sector económico NACE, Corrosion costs and preventive strategies in United St

Estimación de los costos para A.L. En 2001

País PIB (U$ Millones) 3% Brasil México España Argentina Colombia Chile Venezuela Perú R. Dominicana Guatemala Ecuador Costa Rica $ 1.340.000,00 $ 40.200,00 $ 920.000,00 $ 27.600,00 $ 828.000,00 $ 24.840,00 $ 391.000,00 $ 11.730,00 $ 255.000,00 $ 7.650,00 $ 153.000,00 $ 4.590,00 $ 146.200,00 $ 4.386,00 $ 132.000,00 $ 3.960,00 $ 50.000,00 $ 1.500,00 $ 48.300,00 $ 1.449,00 $ 39.600,00 $ 1.188,00 $ 31.900,00 $ 957,00

Uruguay El Salvador Paraguay Cuba Bolivia Panamá Honduras Nicaragua

Total

$ 31.000,00 $ 28.400,00 $ 26.200,00 $ 25.900,00 $ 21.400,00 $ 21.000,00 $ 17.000,00 $ 12.500,00 $ 930,00 $ 852,00 $ 786,00 $ 777,00 $ 642,00 $ 630,00 $ 510,00 $ 375,00

$ 4.700.400,00 $141.012,00

B) Pérdida indirecta: Paralización de la producción Pérdida de productos Pérdidas de vida Pérdidas de eficiencia Contaminación Sobredimensionamiento

AÑO 1967 1980 Mx PAIS EU COSTO DE VIDA 46 personas 10.000 personas

a)

COSTOS DIRECTOS

• Reemplazo o reparación de estructuras, maquinarias o de componentes corroídos (tuberías, piezas de bombas, fondos de tanques de almacenamiento).

• Empleo de medidas de prevención (pinturas, aleaciones especiales, inhibidores, etc.) • Capacitación de personal en temas de corrosión.

• Pago a especialistas para evaluar daños por corrosión.

ESTOS COSTOS SON CUANTIFICABLES (MONTOS )

b) COSTOS INDIRECTOS

• Paralización de la actividad productiva para efectuar una reparación imprevista (Ejm. La reparación de una tubería en el oleoducto puede ocasionar un costo de algunos miles de dólares, pero la paralización para efectuar la reparación representa unos US $ 20 000 /hora).

• Pérdidas de productos y explosiones provocadas por fugas (combustible, agua, gas, etc.).

• Pérdida de eficiencia (transferencia de calor).

• Sobredimensionamiento.

• MUCHAS VECES ES DIFICIL DE CUANTIFICAR (MONTO)

PROCESO DE CORROSIÓN 1) SEGÚN EL MEDIO AMBIENTE a) Corrosión química b) Corrosión electroquímica c) Corrosión por erosión ó cavitación d) Corrosión bioquímica

Corrosión química

El metal que se corroe, forma combinación química El metal se combina con el oxigeno del aire y forma oxido. Se recubren en el aire con una película de óxido.

I) Oxidación en aire a alta temperatura II) Reacción con una solución de iodo en tetracloruro de carbono

**Corrosión seca, oxidación directa o corrosión química …No existe película de humedad es decir se da en un ambiente seco (alta temperatura) **Corrosión húmeda o de mecanismo electroquímico … Se da en presencia de humedad … El 80% de los casos de corrosión pertenecen a este tipo

2)SEGÚN LA FORMA O MORFOLOGIA: a) Corrosión uniforme b)Corrosión en placas c) Corrosión por picado d)Corrosión Intergranular e) Corrosión por fisuras

Tipos de corrosión según la morfología

Corrosión Uniforme u homogénea : Su penetración media es igual en todos los puntos de la superficie. Es la forma más benigna de corrosión .

Corrosión Localizada : Ciertas áreas de la superficie se corroen más rápidamente que otras, debido a “heterogeneidades”.

La severidad del ataque puede ser variable (en un extremo: picadura).

Corrosión por picaduras a perforarlo.

: El ataque se localiza en puntos aislados de superficies metálicas pasivas y se propaga hacia el interior del metal, en ocasiones en forma de túneles microscópicos; llegando incluso Corrosión intergranular de grano del metal.

: El ataque se propaga a lo largo de los límites o bordes Corrosión bajo tensión o fisurante : Se presenta cuando el metal está sometido simultáneamente a un medio corrosivo y a tensiones mecánicas.

Corrosión selectiva : Se compuestas de dos o más fases. Una de presenta estas Zn, latones) fases en es aleaciones removida selectivamente (ejm. Aleaciones Cu Corrosión Galvánica : Ocurre cuando entran en contacto dos materiales electroquímicamente diferentes (potencial electrodo).

No posee una morfología diferente.

Se incluye por sus características “típicas”.

Los óxidos metálicos son estables: *metal es NOBLE Que un óxido actúe como protector *ADHERIRSE sólidamente a la superficie metálica *no dejar POROS ni discontinuidades, *haber INSOLUBILIDAD del óxido en el medio corrosivo, cuanto más satisfactoria es la insolubilidad, más la estabilidad del óxido.

Los metales tienden a auto protegerse contra la corrosión por medio de la PASIVACION

Corrosión electroquímica *Corrosión en aguas *Corrosión atmosférica *Corrosión en soluciones acuosas *Corrosión productos inorgánicos Concentrados *Corrosión por suelos *Corrosión por gases

Mecanismo de la corrosión electroquímica

La corrosión electroquímica o “húmeda” se debe a la actuación de pilas electroquímicas, las cuales generan sobre la superficie del metal zonas anódicas y zonas catódicas. En las zonas anódicas se da la disolución o corrosión del metal.

Zona anódica Zona catódica

Mecanismo de corrosión electroquímica: tiene que cumplir estas condiciones

a) Debe existir una diferencia de potencial entre las diferentes zonas del material (generación de zonas anódicas y catódicas).

b) Debe existir un medio electrolítico (medio agresivo) que ponga en contacto con las zonas anódicas y catódicas.

c) Debe existir un agente oxidante (consumidor de electrones) disuelto en el medio agresivo.

d) d) Debe existir conexión eléctrica entre las zonas anódicas y catódicas.

SERIES DE FEM REACCION DE ELECTRODO

Potencial de oxidación Standard  volt  25ºc

Li = Li+ + e- ………………………….. - 3,05 K+ + e- ………..…………….……….. - 2,93 Ca + 2e- ……………..…….…….….……. - 2,83 Na + e- …………….………..….…….….. - 2,71 Mg + 2e- ……..…………………....….….. - 2,37 Be++ +2e- .……………………....….….… - 1,85 U+3 + 3e- ……..…..…...…………..…….. - 1,80 Hf = Hf+4 + 4e-...………………….……… - 1,70 Al = Al+3 + 3e- ……………………..……. - 1,65 Ti = Ti++ + 2e- ……..…...…….……..…… - 1,63 Zr = Zr+4 + 4e- …....…….……………….. - 1,53 Mn = Mn+++ 2e- ………………..…….…… - 1,18 Nb = Nb+3 + 3e- ………………….………. -1,10 Zn = Zn++ + 2e- ………………..………… - 0,763 Cr = Cr+3 + 3e- …………………… …….. - 0, 74 Ga = Ga+3+ 3e- …………………… …….. - 0, 53 Fe = Fe+++ 2e- ……………… …………. - 0,440 Cd = Cd+++ 2e ……………………… - 0, 403 In = In+3 + 3e Ti = Ti+ + e Ni = Ni++ + 2e ……..…..…...…...…….. - 0,342 ……..…..…...…...…….. - 0,336 Co = Co++ + 2e- ……..…..…...…...…….. - 0,277 ……..…..…...…...…….. - 0,250 Mo = Mo+3 + 3e- ……..…..…...…...…….. - 0,2 Sn = Sn++ + 2e- ……..…..…...…...…….. - 0,136 Pb = Pb++ + 2e- ……..…..…...…...…….. - 0,126 Fe = Fe+3 + 3e- ……..…..…...…...…….. - 0,036 H2 = 2H+ + 2e Cu = Cu+ + e Ag = Ag+ + e Au = Au+3 + 3e ……..…...…….. 0,000 HIDROGENO Sn+2= Sn+4 + 2e- ……..…..…...…...……. . 0,15 Cu = Cu++ + 2e- ……..…..…...…...……. . 0,337 …………………………… 0,521 2Hg = Hg2++ + 2e- ………………………… 0,789 ……………………………. 0,800 Pd = Pd++ + 2e- …………………………… 0,987 Hg = Hg++ + 2e- ………………………….. 0,854 Pt = Pt++ + 2e- ……………………… 1,2 Pb+2= Pb+4 + 2e- …… ………………. 1,456 …………………….. 1,456

Heterogeneidades responsables de las pilas de corrosión

a) Los metales estan constituidos por granos con un ordenamiento diferente.

b) La unión de los granos define un borde de grano que es más reactivo que el interior del mismo.

c) Los metales poseen impurezas que pueden actuar como partículas catódicas.

Heterogeneidades del medio por generación de resquicios

a) Unión solapada Resquicio (corrosión) b) Zonas de contacto entre planchas metálicas amontonadas en un almacén Resquicio (corrosión)

Heterogeneidades del medio por generación de resquicios

c) Contacto de una superficie metálica con una partícula inerte (polvo).

Resquicio (corrosión) d) Rayaduras sobre la superficie metálica, defectos en la solda dura .

Raya o marca cavidad Grieta

Corrosión galvánica en el contacto directo Latón - Aluminio Aluminio Tornillo de latón

Metal corroído

Corrosión en el resquicio de la junta aislante Aluminio

E N S A Y O S D E C O R R O S I O N

1) Ensayos de rutina: para comprobar la calidad del metal en el medio corrosivo.

2) Ensayos de comparación de diferentes metales, para seleccionar el más apropiado para un determinado fin, o para comparar un metal nuevo en relación con otro, cuyo comportamiento sea conocido. 3) Ensayos para estimarla vida útil del metal.

4) Ensayos para determinación de los diferentes tipos de medios donde se pueda usar en forma satisfactoria determinado metal.

5) Ensayos para obtener aleaciones nuevas con una resistencia a la corrosión adecuada o máxima.

6) Ensayos para estudios del mecanismo de la corrosión de un metal o aleación determinada.

MEDIDAS DE PROTECCIÓN CONTRA LA CORROSIÓN

PROTECCIÓN MEDIANTE RECUBRIMIENTOS -R. Orgánicos: Recubrimientos -R. Inorgánicos: Esmaltado, cementado -R. Conversión: Química (CROMATIZADO) y Electroquímica (ANODIZADO) R. METÁLICOS: Químicos, ELECTROQUÍMICOS, Inmersión en Caliente, Metalizado, Difusión, etc.

METODOS DE PROTECCION 1.Actuar sobre el medio: Son gran utilidad los llamados diagramas de

Pourbaix.

Diagrama teórico en base a consideraciones termodinámicas (estudio de energía libre) para esa modificación. Existen atlas de diagramas de Pourbaix para los metales más importantes: Agregar inhibidores: son sustancias que anulan los micro-cátodos o micro-ánodos de las superficies metálicas.

Hay inhibidores anódicos como el OMg o el Oca. Son mas peligrosos pues si no anulan todos los ánodos aumenta la densidad de corriente y se producen rápidas picaduras Revestimientos metálicos: Anódico - Catódico 2. Actuar sobre el metal: Es recubrir el metal para aislarlo del ataca a) Recubrimientos no metálicos b) Recubrimiento metálicos medio que lo

DIAGRAMA DE POURBAIX

CONTROL DE CORROSION SELECCIÓN DE MATERIALES

Metálicos No metálicos

RECUBRIMIENTOS

Metálicos Inorgánicos Orgánicos

DISEÑOS

Evitar excesos de tensiones Evitar contactos de distintos metales Evitar grietas Evitar aire

PROTECCION

Anódica - catódica Control del medio, temp, inhibidores, depuración etc.

PRACTICO

1.- Un proceso de electrodeposición de cobre utiliza 18 A de corriente para corroer un ánodo de cobre y electrodepositar un cátodo de cobre.

Suponiendo que no hay reacciones secundarias, cuantos tiempos tardaran en corroerse 12,5 gr de cobre del ánodo?

Ec. de Faraday w = I.t.M/nF t = wnF/IM Datos: w = 12,5 gr n=2; M 0 63,5 gr/mol I = 18ª; F = 96500ª.s/mol

2.- Un tanque cilíndrico de acero común (bajo carbono) h= 1,20 m de altura, diámetro 80 cm; agua a un nivel de 90 cm.

Muestra perdida por corrosión 320 gr al cabo de 7 semanas.

Calcular: a) la corriente de corrosión; b) densidad de corriente, suponiendo a la corrosión uniforme en toda la sup. interna del tanque.

Ecuación de Faraday: I = w.n.F/t.M

Datos: w = 320 gr; n = 2; M = 55,85 gr/mol; t = 7 semanas; F = 96500 A.s/mol; a) I = ? (A) I(A); b) i = I(A)/área(cm 2 ) área de la sup corroida del tanque = área lateral área de fondo = ∏.D.h + ∏.r

2 = ………….

i = …..(A)/…cm 2

3.-Una pila galvánica consta de un electrodo de Zn en una disolución 1M de ZnSO4₄ y otro electrodo de Ni en una disolución de 1M de NiSO₄ separadas por una pared porosa para impedir la mezcla entre ellas. Un cable externo con un interruptor conecta los dos electrodos. En el momento que cerramos el interruptor: a) En qué electrodo se produce la oxidación b) Qué electrodo es el ánodo?

c) Qué electrodo se corroe?

d) Cuál es la fem de la pila en el momento de la conexión Zn Zn² + 2e E = Ni² + 2e Ni E = -0.513 V

Fin

Acumulador de plomo

El acumulador contiene un grupo de células conectadas en serie. Cada célula consiste en una placa de plomo, otra de óxido de plomo, y una disolución electrolítica de ácido sulfúrico Se sigue utilizándose en automóviles, camiones

• Al funcionar el acumulador, da lugar a las reacciones: Anódica: Pb 0 + SO 4 -2 PbSO 4 Catódica: PbO 2 + 4H 2 +SO 4 -2 +2e Pb 0 + PbO 2 Confección: + 2SO 4 -2 + 2e PbSO 4 + 2H 2 O + 4H+ 2PbSO 4 + 2H 2 O Recipiente de material aislante: vidrio o plástico, la materia activa forma de pasta.

Mantenimiento

El echar agua natural en vez de destilada aporta impurezas que perjudican a la batería.

Para conectar una batería primero se conecta el borne positivo y luego el negativo y para desconectarla primero se retira el borne negativo y después el positivo

Los acumuladores pueden clasificarse por: Constitución: - De plomo (electrolito ácido) - De níquel (electrolito alcalino) - De plata (electrolito alcalino) Función: - Para arranque - Para tracción - Estacionarios - Portátiles

PILA DE LECLANCHE

En 1866 Leclanché desarrolló el sistema que lleva su nombre.

Una pila (no recargable) compuesta por zinc y dióxido de manganeso.

Esta pila, con muy pocas variaciones se mantiene en la actualidad (es la pila normal, no alcalina, que podemos encontrar en cualquier supermercado).

Consta de: pasta húmeda (MnO 2 ); amoniaco (NH 4 Cl) cloruro de cinc (ZnCl 2 ); Anodo es el Zn, el Mn cátodo Su forma es cilíndrica, siendo el tubo exterior de zinc, es decir, material activo. En su interior se encuentra enrollado el papel separador y dentro del hueco dejado por este el dióxido de manganeso en forma de polvo.

En el centro de este polvo se introduce un filamento de grafito que actúa como colector o conexión al exterior.

1 Botón metálico superior (+) 2 - Barra de carbono (electrodo positivo) 3 - Vasija de zinc (electrodo negativo) 4 Óxido de manganeso (IV) 5 pasta húmeda de cloruro de amonio ClnH4 (electrolito) 6 - Base metálica (-)

La f.e.m. o voltaje de esta pila es de 1.5 V.

Zn(s) Zn +2 + 2e- ( reacción anódica) (1) 2MnO 2 (s) + Zn +2 +2e Zn(s) + 2MnO 2 (s) ZnMn 2 ZnMn2O O 4 4 (s) (2) (s) reac. total • • La reacción en el ánodo es: (1) La reacción del cátodo es: (2)

Pila alcalina

kOH (como electrolito) Oxidación: Zn (s) + 2OH − → ZnOH + 2e − Reducción: 2MnO 2 (s) + H 2 O + 2e − → Mn 2 O 3 + 2OH − Celda Ni – Cd Cd + 2OH NiO 2 CdOH +2e anódica + 2H 2 O + 2e Ni(OH) 2 + 2OH catódica Pilas recargables Hg – Zn Zn Zn + 2e HgO + H2O + 2e Hg + 2OH

***** Una sola pila alcalina puede contaminar 175.000 litros de agua (mas de lo que puede consumir un hombre en toda su vida).

***

Pilas de Niquel/cadmio (Ni/ C d) Están basadas en un sistema formado por hidróxido de níquel, hidróxido cadmio. Poseen ciclos de vida múltiples, presentando la desventaja de su relativamente baja tensión. Pueden ser recargadas hasta 1000 veces y alcanzan a durar decenas de años. No contienen mercurio, pero el cadmio es un metal con características tóxicas.