Transcript Foszgénezés

MODERN SZERVES
KÉMIAI TECHNOLÓGIA
6-2. ELŐADÁS
Aromás aminok kondenzációja,
átrendeződése, MDA - előállítás
Kondenzáció

Az MDA előállítása anilin és formaldehid között sósav katalizátor jelenlétében
lejátszódó kondenzációs reakcióval történik:
Kondenzációs reakció:

Átrendeződési reakció:

2015.04.13.
3
Kondenzációja, átrendeződése,
MDA - előállítás



•
Kondenzáció
A folyamat kaszkád és szakaszos reaktorokban játszódik le, a termék
túlfolyással kerül át egyik reaktorból a másikba.
A kondenzációs reakció hőtermelő, a reakcióelegyet külső hőcserélőn
cirkuláltatják.
Az átrendeződés magasabb hőmérsékleten folyik. A reaktorok hőmérsékletét
fokozatosan emelik, fűtésüket gőzzel biztosítják
CR-MDA hidroklorid semlegesítés és elválasztás:
HCl.H2N
( CH2
)n
CH2
NH2. HCl
)n
CH2
NH2 +
+ (n+2) NaOH
NH 2
.
HCl
H2N
( CH2
(n+2) NaCl + (n+2) H2O
NH2
2015.04.13.
4
2015.04.13.
5
Kondenzáció, átrendeződés,
MDA - előállítás
2015.04.13.
6
2015.04.13.
7
2015.04.13.
8
MDA Semlegesítés
2015.04.13.
9
CR-MDA tisztítás
 A CR-MDA tisztítás során a nyers MDA tartalmú szerves fázis
további feldolgozása, az elegy víz-, és anilinmentesítése történik.
 Amennyiben az MDA anilin-, és vízmentesítése nem megfelelő,
akkor a foszgénezés során mellékreakciók játszódnak le.
 A nyers MDA tisztítása folyamatos vákuumdesztillácóval történik. A
tisztítatlan CR-MDA-ból elpárologtatják az anilint és a vízet a gőzt
hőcserélőkön lekondenzáltatják, az anilint egy gyűjtőtartályon
keresztül a napi anilintartályba visszavezetik.
2015.04.13.
10
CR-MDA tisztítás - desztillácó
2015.04.13.
11
Aromás aminok foszgénezése
MDI - előállítás



Foszgénezés
Foszgénezés – Foszgénnel végzett karbonilezés
A foszgénezési reakcióban a primer amin csoport karbonilezése történik
kétlépcsős konszekutív módon, a karbonilező ágens a foszgén.
MDA Aromás amin foszgénezése – MDI előállítása

2015.04.13.
12
Foszgénezés
Aromás aminok foszgénezése
MDI - előállítás

A reakció második lépésében magasabb hőmérsékleten a karbamoilklorid izocianátra és sósavra bomlik:
O
Cl
C
O
CH2
HN
NH
C
Cl
ODCB, 140°C
ODCB, 80°C
OCN

CH2
NCO + 2HCl
A foszgénezést 5-6-szeres foszgénfelesleget alkalmazva, 80°C-on,
5 barg nyomás alatt végzik. Az átrendezéshez a reakcióelegy
hőmérsékletét a második reaktorban 140°C-ra emelik.
2015.04.13.
13
Aromás aminok
foszgénezése
Foszgénezés
 Az orto-diklór-benzol (ODCB) használata azért előnyös, mert a
foszgén-HCl összetételű gázelegyből a foszgént szelektíven képes
oldani, adott körülmények között ugyanis a sósav oldékonysága az
ODCB-ben sokkal kisebb, mint a foszgéné. A HCl gáz formában
eltávozik a rendszerből. Ezáltal az egyensúly a karbamoil-klorid
disszociációja, vagyis az izocianát képződés irányába tolódik el.
 A reakció mólszámváltozással járó folyamat, melynek során 1 mól
karbamoil-kloridból
1 mól izocianát + 2 mól sósav keletkezik.
2015.04.13.
14
CR-MDA foszgénezéseMDI előállítása
2015.04.13.
Foszgénezés
15
2015.04.13.
16
CR-MDA foszgénezéseMDI előállítása







Foszgénezés
A tisztított CR-MDA-ból a 17-25 s%-os ODCB oldatot állítanak elő és ezt az
oldatot adják be az első reaktorba, egy diszperzer csövön keresztül. Itt 80°Con, 6:1 foszgén/MDA mólarány mellett foszgéneznek.
A reakcióelegy túlfolyással második, majd harmadik reaktorba kerül, ahol
140°C-on a karbamoil-klorid vegyület izocionáttá és sósavvá bomlik.
Az 1-es és kettes reaktor egy keverővel ellátott duplikált tartályreaktor, míg
2-es reaktorban a reakcióelegy kevertetését szivattyúval oldják meg.
Mindhárom reaktor egy-egy vészleürítő tartállyal rendelkezik, ahová
vészhelyzetben a reakcióelegy bezárható, majd fokozatosan visszaadagolva
a reaktorokba, újra feldolgozható.
A reakcióban melléktermékként képződő sósav, a nagy fölöslegben adagolt
foszgén, valamint az ODCB egy része a reaktor gőzteréből eltávozik.
A gőzöket kondenzátorokon, valamint hűtött hűtővizes hűtőn
lekondenzáltatják. A kondenzált ODCB-s foszgén oldatot egy tartályba
szedik. A nem kondenzált sósav és foszgéngáz a foszgén-visszanyerő
egységbe, majd pedig a sósav abszorberekbe kerül.
A 3. reaktorból kilépő oldószeres foszgénes reakcióelegy az MDI tisztító
egységbe kerül.
2015.04.13.
17
MDI tisztítás
 A foszgénezési reakció után a CR-MDI-t sósav, foszgén és ODCB
mentesíteni kell.
 A foszgénező reaktorból érkező CR-MDI oldatot első lépésben egy
töltetes toronyba vezetik, ahol magas hőmérsékleten, vákuum alatt,
sósav gáz ellenáramában kigázosítják.
 Az ODCB visszanyerését vákuumdesztillációval végzik két
lépcsőben.
 Az oldószermentesített CR-MDI-t a monomer MDI kinyerő egységbe
vezetik.
2015.04.13.
18
CR MDI Kigázosítása
2015.04.13.
19
2015.04.13.
20
2015.04.13.
21
Monomer MDI kinyerés
 Az oldószermentesített CR-MDI két és többgyűrűs molekulákból,
illetve ezeken belül is több izomerből áll.
 A vákuum alatt működő kolonnában elpárologtatják az illékonyabb
2Ø (kétgyűrűs, monomer) MDI molekulák egy részét, majd a gőzöket
lekondenzáltatják. Fenéktermékként a kevésbé illékony CR-MDI-t
(többgyűrűs MDI-t és a maradék 2Ø MDI-t) nyerik. A CR-MDI
viszkozitását a kétgyűrűs tartalommal szabályozzák.
 A fejtermékként nyert monomer MDI izomerek (2,2'-, 2,4'-, 4,4’-MDI
izomerek) keveréke. Továbbá az alkalmazott desztillációs
paraméterek mellett a maradék ODCB és a többgyűrűs CR-MDI egy
kis része is megjelenik a fejtermékben.
2015.04.13.
22
Monomer MDI kinyerés
2015.04.13.
23
MDI Kristályosítás
 A monomer MDI izomerjeinek elválasztása frakcionált
kristályosítással történik.
 A kristályosítóba betöltött 2 MDI-t egy előre megszabott program
szerint lehűtik, majd fölmelegítik. A melegítés során 2 frakciót
különítenek el. A kristályosítással történő tisztítás, a kristályosítóba
betöltött 2 MDI különböző komponenseinek eltérő olvadás-, illetve
fagyáspontján alapszik.
 Hűtés hatására - a dermedés pontjuknak megfelelő sorrendben először a legmagasabb dermedéspontú 4,4'-MDI izomer fog a
kristályosító falán megszilárdulni.
 A hűtési lépcső legalacsonyabb hőfoka +28°C. Ezen a
hőmérsékleten a 4,4'-MDI izomer nagy része megszilárdul,
ugyanakkor a kis mennyiségű többgyűrűs MDI és 2,2'-MDI izomer,
valamint a legjelentősebb "szennyező" komponens, a 2,4'-MDI
izomer (orto-izomer) folyadék fázisban marad.
2015.04.13.
24
P-MDI desztilláció
 A P-MDI desztilláció célja, hogy a kiindulási alacsony orto-para
izomer tartalmú P-MDI-ből (a kristályosítók első frakciói) 30-60%
orto-para izomer tartalmú MDI-t, és kereskedelmi minőségű PMDI-t állítsanak elő
 A közbenső tartályból az anyagot egy hőcserélőn keresztül
kb.135°C-on vezetik a vákuumdesztillációs kolonna harmadik
töltetrétege alá.
 A második töltetréteg alól a tiszta 4,4’ MDI-t vezetik el, míg a
kolonna tetejéről a 30-60% orto-para izomer tartalmú P-MDI-t
nyerik.
 A kolonna 2 mbar vákuumon üzemel, rendezett töltettel van
ellátva.
2015.04.13.
25
P-MDI desztilláció
2015.04.13.
26
2015.04.13.
27
Mitsui technológiájú MDI-1 üzem
2015.04.13.
28
A BorsodChem saját technológiájú
új MDI-2 üzeme
2015.04.13.
29
CR - MDI Termék
 Nyers-MDI (CR-MDI)
 Barna, vagy sötétbarna színű, viszkózus, enyhén amin szagú
folyadék.
 A CR-MDI termék alatt a többgyűrűs (polimer) MDI terméket kell
érteni- Polimetilén-polifenil-izocianát
 A nyers MDI-t különböző viszkozitás tartományban gyártják. A
viszkozitást a monomer MDI tartalommal lehet befolyásolni
OCN
(CH
)n
2
CH2
NCO
NCO
n=0, 1, 2, 3…
 Felhasználása:
 Építőipari tömbhab, panel gyártás, szórt és öntött habok,
hűtőgépipar, bútorlap gyártás, egykomponensű szigetelő habok,
bányaipar, autóipar
2015.04.13.
30
MDI alapú PUR Termékek
ONGRONAT MDI-Izocianátok
CR-30 MDI Nyers MDI
HS-44 MDI Tiszta MDI
CL-27 MDI Modifikált MDI
2015.04.13.
31
P- MDI Termékek


Tiszta P-MDI
38°C fölött színtelen, szagtalan viszkózus folyadék. 38°C alatt fehér, vagy
halványsárga színű szagtalan, pelyhes szilárd anyag.


2
Felhasználás:
Cipőipar, bevonatok, tömítő anyagok, ragasztók, elasztomerek, prepolimerek
gyártása.
A molekulának léteznek egyéb izomerjei is:
2,4’-metilén-difenil-diizocianát
2,2’-metilén-difenil-diizocianát
Modifikált-MDI
Világossárga színű, viszkózus folyadék.
A modifikált MDI a monomolekulás MDI-nek kémiai folyamatban átalakított
formája. OCNCH2NCNCH2NCO




2015.04.13.
OCN
CH
NCO
32