Transcript TDA foszgénezése

MODERN SZERVES
KÉMIAI TECHNOLÓGIA
6-1. ELŐADÁS
Foszgénezés
Aromás aminok - TDA
foszgénezése
 TDA foszgénezése folyamatos eljárással, orto-diklór-benzol
(ODCB) oldószerben:
 A túlnyomás alatt lejátszódó első foszgénezési reakció enyhén exoterm.
Az első lépésben képződősósavgáz kevésbé oldódik az ODCB
oldószerben, mint a folyamat többi komponense, ezért intenzív
gázfejlődés történik, ezáltal a keverés javul:
NH2
+
2COCl2
NH2
TDA
H
O
N
CCl
CH3
CH3
foszgén
ODCB
+
N
CCl
H
O
2HCl
sósav
karbamoil-klorid
2015.04.13.
3
Foszgénezés
Aromás aminok - TDA
foszgénezése
 A karbamoil klorid közbenső termék bomlása, a Toluilén-diizocianát
(TDI) képződése enyhén endoterm reakció:

CH3
H
O
N
CCl
N
CCl
H
O
karbamil-klorid
2015.04.13.
CH3
NCO
hő
+
2HCl
NCO
TDI
4
Aromás aminok
foszgénezése





Foszgénezés
A disszociáció (vagyis az izocianát konverziója) a reakció körülményeitől,
azaz a hőmérséklettől, a nyomástól és a komponensek koncentrációjától
függ.
Az orto-diklór-benzol (ODCB) használata azért előnyös, mert a foszgén-HCl
összetételű gázelegyből a foszgént szelektíven képes oldani, adott
körülmények között ugyanis a sósav oldékonysága az ODCB-ben sokkal
kisebb, mint a foszgéné. A HCl gáz formában eltávozik a rendszerből.
Ezáltal az egyensúly a karbamoil-klorid disszociációja, vagyis az izocianát
képződés irányába tolódik el.
A disszociáció endoterm folyamat, ezért a hőmérséklet emelése az izocianát
képződése irányába tolja el az egyensúlyt. A hőmérséklet csökkentése az
exoterm rekombinációnak (visszaalakulás) kedvez, melynek során az
izocianátból és a sósavból karbamoil-klorid keletkezik.
A disszociáció mólszámváltozással járó folyamat, melynek során 1 mól
karbamoil-kloridból
1 mól izocianát + 2 mól sósav keletkezik.
Ezért a nyomás növelése a rekombináció irányába (alsó nyíl) tolja el az
egyensúlyt. A nyomás csökkentése pedig az izocianát konverziónak (felső
nyíl) kedvez.
2015.04.13.
5
TDI Gyártás
A TDI-gyártás blokkdiagramja
CO
Katalizátorgyártás
Foszgén
szintézis
Cl2
HCl (gáz)
Sósav
VCM-be
visszanyerés
COCl2
Katalizátor
Kénsav
H2
Toluol
2015.04.13.
Szennyvíz
előkezelés
Biológiai
tisztítás
Sós szennyvíz
OTD
TDI
60000 t
TAR
Szennyvíz
Foszgénmegsemmisítés
Szennyvíz
Szennyvíz
Foszgénezés
TDA
Véggáz
Sav visszanyerés
Szennyvíz
Híg / tömény
H2SO4, HNO3
Hidrogénezés
Szennyvíz
Salétromsav
DNT
DNT
gyártás
TAR
visszanyerés
Hőhasznosítá
s
Gőz
6
Foszgénezés
Az eljárás megvalósítása
TDI Gyártás
 A TDA foszgénezése folyamatos eljárással, orto-diklór-benzol
(ODCB) oldószerben történik. A
 reakcióban a megfelelő kihozatal eléréséhez jelentős feleslegben
kell alkalmazni a foszgént (foszgén/TDA mólarány 8 körüli értéken
szabályozott).
 A TDA diamin oldatot speciális kialakítású elosztón keresztül juttatják
a keverős reaktor túlfolyással szabályozott folyadékterébe.
 A reakcióhoz szükséges friss és recirkuláltatott foszgén gázt
kompresszorral adják be a reakcióelegybe egy merülőcsövön
keresztül.
 A visszanyert, ODCB-ben oldott foszgént szivattyúval egy hideg
vizes hűtőn keresztül adják vissza a reaktorba, a folyadékfelszín alá.
A megfelelő hőmérsékletet a reaktor köpenyén keresztül vizes
hűtéssel ill. az ODCB-ben oldott visszanyert foszgén mennyiségével
lehet szabályozni.
2015.04.13.
7
Foszgénezés
Az eljárás megvalósítása
TDI Gyártás
 A foszgénezés megvalósítása két reaktorban történik
 Az első reaktorban már a közbenső termék bomlása, a TDI
izocianát képződése is megindul az alábbi enyhén endoterm
reakcióban.
 Az átalakulás teljessé tétele és a melléktermék képződés
lehetőségének csökkentése céljából a reaktorból túlfolyóval
elvezetett elegyet az un. loop-reaktorba vezetik.
 A gőzfűtésű hőcserélőből és a hozzákapcsolt kigázosító tartályból
álló elrendezés egy alapvetően termocirkulációs körfolyamatot alakít
ki. Azonos nyomáson, de jelentősen megnövelt hőmérsékleten
folytatódik ill. befejeződik közbenső termék bomlása és a sósavgáz
képződés (ami javítja a termocirkulációt).
2015.04.13.
8
TDI Gyártás
Az eljárás megvalósítása
 A két reaktorból közös vezetéken vezetik a gázokat a foszgén
visszanyerésre majd utána tisztításra.
 A további hasznosításra a sósavgázt ODCB oldószerrel történő
mosással tisztítják. Legfontosabb hasznosítási forma a VCM gyártás
sósavgáz áramával történő közös oxi-hidroklórozás, ahol diklór-etánt
(DKE) állítanak elő. Az átadást sósavgáz kompresszorral végzik.
 Emellett rendelkezésre áll a sósav abszorpció, ahol kereskedelmi
minőségű, 33 s%-os sósavoldatot állítanak elő a sósavgáz vízben
történő elnyeletésével.
2015.04.13.
9
Az eljárás jellemzői
TDI Gyártás
TDI tisztítás
 A foszgénezési folyamatban a TDI-t egy ODCB-s oldatként kapják,
amely oldat a reakció körülményei között foszgénnel és sósavgázzal
telített.
 Kigázosítás: Az oldatból először a gázkomponenseket kell kihajtani.
Első lépés az expanzió, ezt követi egy erőteljes kiforralás, amelynek
eredményeként közel foszgénmentes oldatot állítanak elő, amit
desztillációval dolgoznak fel.
2015.04.13.
10
Az eljárás jellemzői
TDI Gyártás
TDI tisztítás
 TDI tisztítás
 A foszgénezési fázisban melléktermékek képződnek az OTD-ből, a klór-, és a
víz nyomokból a TDA+TDI mellékreakcióból. A mellékterméktől és az ODCB
oldószertől való elválasztást egymással sorba kapcsolt, vákuum alatt üzemelő
kolonnákban végzik.
 Primer ODCB kolonnában fejtermékként a körfolyamat oldószerét nyerik vissza
részlegesen
 Szekunder ODCB kolonnában a nyomást tovább csökkentve élesebb elválasztás
mellett nyerik vissza a maradék ODCB-t fejtermékként. A fejterméket az előző
kolonnába vezetik. A fenéktermék TDI áramban a magas forrpontú
melléktermékek találhatók, amelyek a desztilláció hőmérsékletén polimerizációra
hajlamosak.
 TAR kolonnában az előző kolonna fenékáramából választják el a
melléktermékeket.
 Mivel már finom szilárd szemcsék is jelen vannak és a polimerizáció megindult,
az elválasztást nem lehet teljessé tenni. Műszaki kompromisszumként egy kb.
50%-os TDI tartalmú elegy előállítása a cél, ami még szivattyúzható és a
kiforraló-dugulás veszélye alacsony. Ezt az áramot a melléktermék
tulajdonságaihoz igazodó speciális berendezésben, a TDI visszanyerőben
dolgozzák fel.
2015.04.13.
11
Az eljárás jellemzői



TDI Gyártás
TDI tisztítás
TAR kolonnában az előző kolonna
fenékáramából választják el a
melléktermékeket.
A TAR kolonna fejterméke a TDI
80 termékáram, minimális
szennyezettséggel.
Az utótisztító kolonnában egy
újabb, az egyenletes
termékminőséget biztosító
tisztítást végeznek. A termék
elvétele fejtermékként történik.
Egy konstans fenékáramot, amely
az esetleges szennyeződést
tartalmazza a TAR kolonna
betápba visszavezetnek.
2015.04.13.
12
Az eljárás jellemzői
TDI Gyártás
 Vákuum egységek
 A tisztítás egyes lépéseinek üzemi nyomását vákuum egységek
biztosítják. Az elsőesetben ODCB folyadékkal működő folyadékgyűrűs
vákuumszivattyú, a többi kolonnánál Roots fúvóval sorbakötött,
megnövelt teljesítményű folyadékgyűrűs vákuum szivattyúk biztosítják az
előírt nyomásértéket. Szükség esetén nitrogén bevezetéssel kell a finom
szabályozást végezni.
 A TDI 80, TDI 100 és TDI 65 termékek
 A TDI 80 terméket minősítésig közbenső tárolóban különítik el. Megfelelő
minőség esetén a sarzsot a késztermék tárolóba továbbítják.
 A TDI 80 (80% 2,4-TDI izomer tartalmú termékből) kristályosítással
állítják elő a TDI 100 (100%-ban 2,4-TDI izomer tartalmú) és
 a TDI 65 65%-ban 2,4-TDI izomer tartalmú termékeket.
2015.04.13.
13
A TDI gyártás
Technológiai folyamatábraFoszgénezés
Recirk.
Foszgén
foszgén gáz kompresszor
Foszgénező
reaktorok
Foszgénes ODCB
gyűjtőtartály
HCl gáz
(VCM)
Recirk.
foszgén gáz
ODCB
Foszgén
Visszanyert
foszgén
tárolótartály
Kigázosító
kolonna
ODCB
TDA
TDI tisztítás
2015.04.13.
14
TDI Gyártás
Technológiai folyamatábraTDI tisztítás
Vákuum
egység
Vákuum
egység
Vákuum
egység
Vákuum
egység
Reflux
tartály
TDI
visszanyerő
Kigázosító
kolonna
ODCB-os
TDI
TDI
gyűjtő
Vákuum PHG
egység abszorber
Párlat tároló
tartály
ODCB
Párlat
gyűjtő
TDI visszanyerő
TDI
reaktor
ODCB tartály
2015.04.13.
TDI napi
tartály
Kigázosító
kolonna
OFF-SPEC
tartály
TDI tároló
tartály
15
Melléktermék hőhasznosítás
TDA - TDI Gyártás
Az IPPC elveknek megfelelően a TDI gyártás integráns
részeként hőhasznosító egység működik amelyben a
melléktermékeket tartalmazó folyadék-, szilárd-, és gázáramokat
el lehet égetni.
 A melléktermékek és hulladékok elégetésekor keletkező hőből
hőhasznosító kazán alkalmazásával 26 bar nyomású telített gőz
képződik, amelyet az anyagáramok desztillációs tisztításánál
közvetlenül felhasználnak.
 A füstgáz tisztításához használt berendezésekés eljárások:
 elektrosztatikus porleválasztót (ESP);
 szelektív katalitikus DeNOx-mentesítőt (SCR),
 vizes és NaOH-os mosást a sósavgáz eltávolítására.
 A kibocsátott füstgáz paramétereit on-line monitoring rendszer
automata többkomponensű gázanalizátorokkal felügyeli.

2015.04.13.
16
TDI Gyártás
TDI Melléktermék hőhasznosítás
 a japán MITSUI –Toatsu
technológiájú TDI üzem, melyet
60.000-ről 90.000 t/év
kapacitásra fejlesztettek a szűk
keresztmetszetek
 bővítésével
2015.04.13.
17
TDI Gyártás
TDI Melléktermék hőhasznosítás
OTD
Hidrogén
Lefúvatások
őrölt TAR
kémény
Ammónia
Elektrosztatikus
porleválasztó
Gőz
füstgáz
hőhasznosító
SCR
NOx
TIC
kazántápvíz
Big-bag
Hozam: 80 t/év
vizes mosás
hideg füstgáz
visszakeringetés
2015.04.13.
NaOH mosás
szennyvíz
sós szennyvíz
előkezelés
kezelés
18
TDI Gyártás - Környezetvédelem
Véggázmegsemmisítés
2015.04.13.
Sósavgáz abszorpció
19
TDI feldolgozás - Habgyártás
2015.04.13.
20
A TDI hab felhasználása
2015.04.13.
21