Reacciones de Transferencia de Protones (ácido-base) 2 Bach

Reacciones ácido-base 2Bach 1

1.-Características de ácidos y bases 2.- Evolución histórica del concepto de ácido y base.

2.1.Teoría de Arrhenius. Disociación. Neutralización. Limitaciones 2.2.Teoría de Brönsted-Lowry. Ácidos y bases conjugados 3.- Equilibrio de ionización del agua. Concepto de pH.

4.- Fuerza de ácidos y bases.

4.1.Relación entre Ka y Kb.

4.2. Cálculos de concentraciones en equilibrio, pH, grado de disociación 5.- Reacciones de hidrólisis de sales (estudio cualitativo).

6.- Valoraciones ácido-base.

7.- Reacciones de precipitación.

7.1. Solubilidad. Producto de solubilidad.

7.2. Factores que afectan a la solubilidad Reacciones ácido-base 2Bach 2

1. Características de ácidos y bases.

• • • • • • •

ÁCIDOS:

Tienen sabor agrio.

Son corrosivos para la piel.

Conducen la corriente eléctrica.

Colorean de rojo ciertos colorantes vegetales, (indicadores).

Disuelven sustancias Atacan a algunos metales desprendiendo H 2 .

Pierden sus propiedades al reaccionar con bases.

• • • • • • •

BASES:

Tiene sabor amargo.

Suaves al tacto pero corrosivos con la piel.

Conducen la corriente eléctrica.

Dan color azul a ciertos colorantes vegetales.

Precipitan sustancias disueltas por ácidos.

Disuelven grasas.

Pierden sus propiedades al reaccionar con ácidos.

Reacciones ácido-base 2Bach 3

2.- Evolución del concepto de ácido y base.

2.1 Definición de Arrhenius Publica en 1887 su teoría de “disociación iónica”.

– Hay sustancias inorgánicas (electrolitos) que en disolución acuosa se disocian en cationes y aniones, conduciendo la corriente eléctrica.

• • ÁCIDO: Sustancia que en disolución acuosa disocia cationes H + .

BASE: Sustancia que en disolución acuosa disocia aniones OH – .

Reacciones ácido-base 2Bach 4

Disociación

ÁCIDOS:

HA (en disolución acuosa)  H + + A – Ejemplo: HCl (en disolución acuosa)  H + + Cl –

BASES:

BOH (en disolución acuosa)  B + + OH – Ejemplo: NaOH (en disolución acuosa)  Na + + OH – Reacciones ácido-base 2Bach 5

Neutralización

Mediante la neutralización las propiedades de los ácidos y de las bases se compensan mutuamente, y la reacción que tiene lugar se suele escribir escribe como:

ÁCIDO + BASE

 SAL + AGUA. Se produce al reaccionar un H + H + + OH –  H 2 O con un OH para formar agua: • El anión que se disoció del ácido y el catión que se disoció de la base quedan en disolución inalterados (sal disociada): Por ejemplo: NaOH(ac) +HCl(ac)  H 2 O + NaCl(ac)

(Na + + Cl – )

Reacciones ácido-base 2Bach 6

Limitaciones de la teoría de Arrhenius Se aplica a reacciones en disolución acuosa. No puede justificar reacciones ácido-base que transcurren en fase gaseosa, en otros disolventes o en ausencia de los mismos.

Sustancias como el amoníaco, el carbonato de sodio, hidrogenocarbonato de sodio y las aminas, no tienen grupos OH sin embargo al disolverlas en agua presentan propiedades básicas.

el y, Los iones H + , debido a su carga y su pequeño tamaño, no pueden existir libres en disolución acuosa, sino asociados a moléculas de agua , (hidratados): H + (H 2 O)n ; y generalmente n =1 , formando los iones 3 O + , ión hidrógeno hidratado.

Reacciones ácido-base 2Bach 7

2.2.Teoría de Brönsted-Lowry.

• • ÁCIDOS: “Sustancia que en disolución acuosa cede H + ” .

BASES: “Sustancia que en disolución acuosa acepta H de transferencia de H + desde el ácido a la base.

+ ”.

Para Brönsted-Lowry las reacciones entre ácidos y bases son reacciones Par Ácido/base conjugado Siempre que una sustancia se comporta como ácido (cede H + ) hay otra que se comporta como base (acepta dichos H + ).

Cuando un ácido pierde H + se convierte en su “base conjugada” (con capacidad de aceptar H + ), y cuando una base captura H + se convierte en su “ácido conjugado” (con capacidad de ceder H + ) -H + Acido (HA) Base (A ) +H + +H + Base (B) Acido (BH + ) -H + Reacciones ácido-base 2Bach 8

Disociación de un ácido:

HCl (g) + H 2 O (l)  Cl – (ac) + H 3 O + (ac) En este caso el H 2 O actúa como base y el HCl (ácido) al perder el H + transforma en Cl agua.

– (base conjugada del HCl). El H 3 O + se es el ácido conjugado del

Disociación de una base:

NH 3 (g) + H 2 O (l)  NH 4 + + OH – En este caso el H 2 O actúa como ácido pues cede H + transforma en NH agua.

4 + (ácido conjugado del NH 3 ). El OH al NH 3 (base) que se es la base conjugada del Cuanto más fuerte sea un ácido, más débil será su base conjugada (y viceversa) Las sustancias que como el agua pueden actuar como ácidos o como bases, se llaman ANFÓTERAS Una reacción de neutralización en disolución acuosa según la teoría de Brönsted Lowry se puede representar por: H 3 O + (ac) + OH (ac)  2 H 2 O(l). Reacciones ácido-base 2Bach 9

3. Equilibrio de ionización del agua

. • • El agua tiene una pequeña conductividad eléctrica, lo que indica que está muy poco disociada en iones: 2 H 2 O(l) ↔ H 3 O + (ac) + OH – (ac) • Como  H 2 O  K c  H 3 O + 

·

  H 2 O  2 OH –  es cte por tratarse de un líquido, llamaremos K conocido como “producto iónico del agua”

K w

w = K c

·

 H 2 O  2 

[

H O 3



] × [

OH -

]

• El valor de dicho producto iónico del agua es: K W (25ºC) = 10 –14 Reacciones ácido-base 2Bach 10

• • Concepto de pH.

En el caso del agua pura:  H 3 O + 

=

 OH –  =  10 –14 = 10 –7 M Se denomina pH a:

pH

  

log [H O ]

• Y para el caso de agua pura, como  H 3 O +  pH = – log 10 –7 = 7 = 10 –7 M TIPOS DE DISOLUCIONES • • Ácidas: Básicas:  H 3 O +   H 3 O +  > 10 < 10 –7 –7 M M   pH < 7 pH > 7 • Neutras:  H 3 O +  = 10 En todos los casos: K w = –7  H M 3 O  + 

·

pH = 7  OH –  = 10 -14 Si  H 3 O +  aumenta (en la disociación de un ácido), entonces valiendo 10 –14  OH –  debe disminuir para que el producto de ambas concentraciones continúe Reacciones ácido-base 2Bach 11

Concepto de pOH.

• A veces se usa este otro concepto idéntico al de pH:

pOH

  • • Como K w =  H 3 O + 

·

 OH –  = 10 –14 Aplicando logaritmos y cambiando el signo tendríamos: pH + pOH = 14 para una temperatura de 25ºC.

Reacciones ácido-base 2Bach 12

4. Fuerza de ácidos y bases

.

•

Ácidos y bases fuertes: (

 ) Están totalmente disociados – Ejemplos: HCl (ac)  Cl – NaOH (ac)  + H + Na + + OH – Ácidos fuertes: HClO 4 , HClO 3 , HI, HBr, HCl, H 2 SO 4 , HNO 3 Bases fuertes: hidróxidos de metales de los grupos I y II ( Ca, Sr, Ba) • Ácidos y bases débiles: (↔) Están disociados parcialmente – Ejemplos: CH 3 –COOH (ac) ↔ CH 3 –COO – + H + NH 3 (ac)+ H 2 O ↔ NH 4 + + OH – Reacciones ácido-base 2Bach 13

Fuerza de ácidos.

En disoluciones acuosas diluidas ( HA depende de la constante del equilibrio: HA + H K c   2 A O – HA     H H 3 2 A O O – +  + H  3 O K c  + H 2 O   A  –   HA  H  H 3 2 O O + = —————    constante) la fuerza de un ácido

K C

 [

H O

2

]  [

A



H O

3

[

HA

]  ] 

K a

Ka mide la fuerza del ácido: cuanto mayor sea, más fuerte será el ácido y mayor su grado de disociación (y más débil su base conjugada). Si Ka > 100  el ácido es fuerte y estará disociado casi en su totalidad.

Si Ka < 1  el ácido es débil y estará sólo parcialmente disociado.

Reacciones ácido-base 2Bach 14

Ácidos polipróticos Son aquellos que pueden ceder más de un H + . Por ejemplo el H 2 CO 3 es diprótico.

Existen tantos equilibrios como H + disocie el ácido: H 2 CO 3 HCO 3 – + H 2 O + H 2 O  HCO 3 –  CO 3 2– + H 3 O + + H 3 O + K a1  HCO = ———————  3 –  HCO

·

3 –  H  3 O +  K a1 = 4,5 · 10 –7 M K K a2 a2  CO 2– 

·

 H O = ——————— [H 2 CO = 5,7· 10 3 –11 ] M +  La constantes sucesivas siempre van disminuyendo.

Reacciones ácido-base 2Bach 15

Fuerza de bases.

En disoluciones acuosas diluidas (  H 2 O   constante) la fuerza de una base BOH depende de la constante del equilibrio: B + H 2 O  BH + + OH –  BH +   OH –  K c  BH +   OH –  = ————— 2  K c  H 2 O 

K C

 [

H O

2

]  [

BH



OH

 ] 

K b

Reacciones ácido-base 2Bach 16

Fuerza de ácidos y bases (pK) Al igual que el pH se denomina pK : pK a = – log K a ; pK b = – log K b Cuanto mayor es el valor de K a o K b mayor es la fuerza del ácido o de la base.

Igualmente, cuanto mayor es el valor de pK a o pK b menor es la fuerza del ácido o de la base.

Reacciones ácido-base 2Bach 17

4.1. Relación entre K a y K b conjugada Equilibrio de disociación de un ácido: HA + H 2 O  A – Reacción de la base conjugada con el agua: A – + H 2 O  + H 3 O + HA + OH – K a  A –   H 3 O +  = ————— ; K HA  b  HA   OH –   A –  K a K b  A –   H 3 O +   HA   A –  HA   OH –   = K W

K

a

K

b

= 10

-14

En la práctica, esta relación (Ka · Kb = 10 suele llamar constante de hidrólisis (Kh).

-14 ) significa que: Si un ácido es fuerte su base conjugada es débil.

Si un ácido es débil su base conjugada es fuerte.

A la constante del ácido o base conjugada en la reacción con el agua se le Reacciones ácido-base 2Bach 18

Criterios para despreciar x a) Por lo general se puede aplicar la aproximación cuando Ka es pequeña (menor o igual que 10 -4 ) y la [ácido] 0 es grande (mayor o igual que 0,1M).

b Se puede despreciar x, si x es del orden del 5% o menos de la [ácido ] 0 Reacciones ácido-base 2Bach 19

Relación entre la constante y el grado de disociación “  ” En la disociación de un ácido o una base Igualmente:

K a

 [

A

 [

HA

]  ] 

c



c



c

  

c



1



2



K b



c

1

 

2

 En el caso de ácidos o bases muy débiles (K a /c o K b /c < 10 –4 ),  se desprecia frente a 1 con lo que: K a = c  2 (K b = c  2 ) De donde:  

K a c

 

K b c

Reacciones ácido-base 2Bach 20

5.-

Reacciones de hidrólisis de sales (estudio cualitativo).

Es la reacción de los iones de una sal con el agua.

Sólo es apreciable cuando estos iones proceden de un ácido o una base débil:

Hidrólisis ácida (de un catión):

NH 4 + + H 2 O  NH 3 + H 3 O +

Hidrólisis básica (de un anión):

CH 3 –COO – + H 2 O  CH 3 –COOH + OH – Reacciones ácido-base 2Bach 21

Tipos de hidrólisis

.

•

Ejemplo: NaCl

NO SE PRODUCE HIDRÓLISIS ya que tanto el Na débil como el Cl

–

agua. Es decir los equilibrios:

+

que es un ácido muy que es una base muy débil apenas reaccionan con Na + Cl – + 2 H 2 O  + H 2 O  NaOH + H 3 O + HCl + OH – están muy desplazado hacia la izquierda.

•

Ejemplo: Na + CH 3 –COO –

SE PRODUCE HIDRÓLISIS BÁSICA ya que el Na

+

apenas reacciona con agua, pero el CH ésta de forma significativa:

3

es un ácido muy débil y

–COO –

es una base fuerte, (proviene de un ácido débil como el acético), y si reacciona con CH 3 –COO – + H 2 O  CH 3 –COOH + OH – lo que provoca que el pH > 7 (dis. básica).

Reacciones ácido-base 2Bach 22

•

Ejemplo: NH 4 Cl

SE PRODUCE HIDRÓLISIS ÁCIDA ya que el NH

4

+ fuerte, (proviene de una base débil como el NH3), y reacciona con agua mientras que el Cl

–

es un ácido relativamente es una base débil y no lo hace de forma significativa: NH 4 + + H 2 O  NH 3 + H 3 O + lo que provoca que el pH < 7 (disolución ácida).

•

Ejemplo: NH 4 CN

En este caso tanto el catión NH

4 +

como el anión CN

–

se hidrolizan y la disolución será ácida o básica según qué ion se hidrolice en mayor grado. Como K b (CN – ) = 2 · 10 –5 K a (NH 4 + ) = 5,6 · 10 –10 M y M , en este caso, la disolución es básica ya que K ) es mayor que K a (NH 4 + ) b (CN – Reacciones ácido-base 2Bach 23

Indicadores de pH (ácido- base) Son sustancias que cambian de color al pasar de la forma ácida a la básica: HIn + H 2 O  In – + H 3 O +

forma ácida forma básica

El cambio de color se considera apreciable cuando [HIn] > 10·[In – ] o [HIn]< 1/10·[In – ] K a  In –  ·  H 3 O +  = ——————    HIn  H 3 O +  = K a  HIn  · ———  In –  pH = pK a + log  In –  /  HIn  = pK a  1 6.- Valoraciones ácido-base.

La neutralización de un ácido/base con una base/ácido de concentración conocida se consigue cuando n(OH – ) = n(H 3 O + ).

Reacciones ácido-base 2Bach 24

7. Reacciones de precipitación

.

Son reacciones de equilibrio heterogéneo sólido-líquido.

La fase sólida contiene una sustancia poco soluble (normalmente una sal) La fase líquida contiene los iones producidos en la disociación de la sustancia sólida.

Normalmente el disolvente es el agua.

Solubilidad Es la máxima concentración molar de soluto en un determinado disolvente, es decir, la molaridad de la disolución saturada de dicho soluto.

Reacciones ácido-base 2Bach 25

Producto de solubilidad (K S o P S ) en electrolitos de tipo AB.

En un electrolito de tipo AB el equilibrio de solubilidad viene determinado por: AB(s)  A + (ac) + B 

(ac)

Conc. inic. (mol/l): c 0 0 Conc. eq. (mol/l): c

s s

La concentración del sólido permanece constante.

Y la constante de equilibrio tiene la expresión:

K S s

2 

s



K S

Ejemplo: AgCl(s)  Ag + (ac) + Cl 

(ac) K S

= [Ag + ]·[Cl  ] = s 2 “s” es la solubilidad de la sal.

Reacciones ácido-base 2Bach 26

El Kps se puede utilizar para predecir si se forma o no precipitado al mezclar dos disoluciones.

Para ello hay que determinar el COCIENTE DE REACCIÓN, que en este caso se llama PRODUCTO IONICO: producto de las concentraciones de los iones en situación de no equilibrio, elevadas a los coeficientes estequiométricos de la ecuación que representa el proceso.

Si PI < Kps la disolución NO está saturada, si se añade más sólido éste se disolverá en la disolución hasta alcanzar el valor de Kps.

Si PI= Kps, la disolución ESTA saturada, el sistema se encuentra en equilibrio.

Si PI > Kps, la disolución está SOBRESATURADA , sistema inestable, si se le perturba (mediante un choque mecánico, adición de sólido,...etc) se producirá precipitación para disminuir el producto iónico hasta que alcance el valor de Kps y se establezca el equilibrio.

Reacciones ácido-base 2Bach 27

Producto de solubilidad en otro tipo de electrolito.

•

Tipo A 2 B:

A 2 B (s)  Conc. inic. (mol/l): c Conc. eq. (mol/l): c 2 A + (ac) + B 2  (ac) 0 2s Y la constante de equilibrio tiene la expresión: 0 s

K S

 2 4

s

3 

s

 3

K S

4 • Las misma expresión será para electrolitos tipo AB

2.

Tipo A a B b :

A a B b (s)  a A b+ (ac) + b B a  (ac) Conc. inic. (mol/l): c 0 0 Conc. eq. (mol/l): c as bs

K S

 (

as

)

a

 (

bs

)

b



b



s



K S a b a b

Reacciones ácido-base 2Bach 28

Factores que afectan a la solubilidad Además de la temperatura, existen otro factores que influyen en la solubilidad por afectar a la concentración de uno de los iones de un electrolito poco soluble.

Estos son: – Efecto ion común.

– pH.

– – Formación de complejos Reacciones redox Reacciones ácido-base 2Bach 29

Efecto ion común.

Si a una disolución saturada de un electrolito poco soluble añadimos otra sustancia que aporta uno de los iones, la concentración de éste aumentará.

Lógicamente, la concentración del otro ion deberá disminuir para que el producto de las concentraciones de ambos permanezca constante.

Como el equilibrio se desplaza a la izquierda la solubilidad, que mide la máxima concentración de soluto disuelto, disminuirá en consecuencia.

Reacciones ácido-base 2Bach 30