Transcript 6.PREDAVANJE-izomerizacija(NPI 11,12) [398,5 KiB]

IZOMERIZACIJA
Namjena procesa:
1. Konverzija n-butana u i-butan – sirovina za alkilaciju.
2. Povećanje oktanskog broja frakcije laganog benzina (C5-C6)
konverzijom n-parafina u i-parafine.
Reakcije
Reakcije izomerizacije:
n-C5 → i-C5
n-C6 → 2,2-DMB
n-C6 → 2,3-DMB
n-C6 → 2-MP
n-C6 → 3-MP
2-MP → 2,2-DMB
2-MP → 2,3-DMB
3-MP → 2,2-DMB
3-MP → 2,3-DMB
IZOMERIZACIJA
Reakcije cijepanja (krekiranja):
C5 frakcija:
n-C5 → C4 + C1
n-C5 → C2 + C3
C6 frakcija:
n-C6 → C5 + C1
n-C6 → C4 + C2
n-C6 → 2 C3
Reakcije pregradnje i hidrodeciklizacije cikličkih spojeva:
MCP → CH
MCP + H2 → n-C6
CH + H2 → n-C6
IZOMERIZACIJA
Termodinamika
• Porastom temperature opada razgranatost ugljikovodika - s gledišta
kemijske ravnoteže, povoljnija niža temperatura.
• Brzina kemijske reakcije raste povišenjem temperature - izbor
optimalne temperature zavisan prvenstveno o svojstvima
katalizatora.
100
Raspodjela produkata
izomerizacije u ovisnosti
o temperaturi
(ravnoteža za pentan i
heksan do 500 °C)
Molarna koncentracija %
80
60
i C5
2,2 - DMB
40
2-MP
3 - MP
nC6
20
2,3 - DMB
0
100
200
300
Temperatura
0C
400
500
IZOMERIZACIJA
Vrijednosti oktanskih brojeva za C5-C6 ugljikovodike:
Parafin
IOB
i-butan
94.0
n-pentan
61.7
i-pentan
92.3
n-heksan
24.8
2-metilpentan
73.4
3-metilpentan
74.5
2,3-dimetilbutan
103.5
2,2-dimetilbutan
91.8
IZOMERIZACIJA
Katalizatori
• Pt/Al2O3 katalizatori – zahtjevaju dodavanje organskih klorida (CCl4)
za postizanje željene kiselosti. Temperature procesa su oko 150°C.
• Ovi katalizatori su vrlo osjetljivi na prisutnost sumpora, dušika i vode
u sirovini (katalitički otrovi, korozija) - potrebno je provesti postupak
hidrodesulfurizacije, te sušenje sirovine (molekularna sita).
• Pt/zeolit katalizatori – ne zahtijevaju kontin. kloriranje, ne iziskuju
korozijske probleme i manje su osjetljivi na katalitičke otrove.
Nedostatak ovih katalizatora su visoke radne temperature (250 do
270°) - posljedica su niže ravnotežne koncentracije razgranatih
izomera u produktu.
IZOMERIZACIJA
Reakcijski mehanizmi
1.
Mehanizam difunkcionalne katalize
a)
Dehidrogenacija parafina i stvaranje olefina na metalnom dijelu
katalizatora (Pt):
Pt
CH 3  CH 2  CH 2  CH 3  CH 3  CH 2  CH  CH 2  H 2
b)
Stvaranje karbokationa uz djelovanje kiselinskog dijela katalizatora:

CH 3  CH 2  CH  CH 2  H A


kiseli
CH
3
 CH 2  C H  CH 3  A 
centri
c)
Pretvaranje karbokationa u terc. izomer preko cikloalkil
intermedijera:
C
CH3
CH2
C
CH3
kiseli
centri
C
H+
CH3
C
kiseli
centri
CH3
CH3
C
CH3
IZOMERIZACIJA
d)
Konverzija u olefin uz gubitak protona:
CH3
CH3
CH3
e)
C
-
CH3 + A
kiseli
centri
CH2
C
CH3 + H+A-
Zasićenje izoolefina vodikom do izoparafina
CH3
CH2
C
CH3
CH3 + H2
Pt
CH3
CH
CH3
IZOMERIZACIJA
Procesne varijable
Temperatura u reaktoru
Kemijskoj ravnoteži odgovara niža temperatura. Uz višu temperaturu
pojava hidrokrekiranja je izraženija.
Tlak
Povećanje tlaka smanjenje konverziju u razgranate izomere (inhibira
prvi stupanj reakcije – dehidrogenacija n-parafina)
Omjer H2 / ugljikovodici
Pozitivan utjecaj na smanjenje brzine deaktivacije katalizatora.
IZOMERIZACIJA
Procesni uvjeti za Pt/Al2O3 i Pt / zeolit katalizatore:
Pt/Al2O3
Pt/zeolit
120-180
250-270
20-30
15-30
1-2
1-2
H2/ugljikovodici,
mol/mol
0.1-2
2-4
IOB izomerizata
83-84
78-80
Temperatura, °C
Tlak, bar
Prostorna brzina, h-1
IZOMERIZACIJA
2. BP proces (British Petroleum):
Procesni uvjeti:
–temperatura = 130-180 °C,
–tlak = 20 bara,
–LHSV= 2.0 h-1,
–omjer H2 / ugljikovodici = 4.
Sastoji se od dva reaktora:
• u prvom reaktoru se kod viših temperatura odvijaju reakcije
hidrogenacije benzena, deciklizacije nastalih C6 naftena, te znatan
dio izomerizacije.
• u drugom reaktoru – izomerizacija do ravnotežnih vrijednosti (u
uvjetima nižih temperatura).
IZOMERIZACIJA
Procesni tok:
• Sirovina + vodik ( rec. + svježi ) – zagrijavaju se i odvode u reaktor
(reakcije izomerizacije + sporedne reakcije na katalizatoru Pt/Al2O3 ).
Loživi plin
Rec. vodik
Reaktor 2
Peć
Stabilizator
CCl4
Reaktor 1
• Reakcijska smjesa nakon
hlađenja  u separator:
- plin u rec. tok prema
reaktoru
- tekuća faza u
stabilizator
• Vršni produkt se koristi
kao loživi plin (nakon
obrade s lužinom),
• Produkt dna (izomerizat)
je visokooktanska
komponenta za
namješavanje motornih
benzina.
Sirovina
Izomerizat
Vodik
Separator
IZOMERIZACIJA
Sastav tipičnih sirovina i produkata BP procesa izomerizacije:
Sastav
C4 i lakši
i-pentan
n-pentan
ciklopentan
2,2-dimetilbutan
2,3-dimetilbutan
2-metilpentan
3-metilpentan
n-heksan
benzen
metilciklopentan
cikloheksan
IOB
C5
C5/6
Sirovina Produkt Sirovina Produkt
2.6
95.9
1.5
63.1
77.6
21.2
0.4
0.7
0.1
86.6
0.2
24.6
26.8
1.7
1.0
2.9
15.0
11.3
13.1
1.7
1.7
72.2
1.1
39.7
11.8
1.3
16.0
4.4
12.3
6.8
4.2
1.3
1.1
84.6
IZOMERIZACIJA
C3 -
Sirovina
Izomerizat
Izomerizacija
Molekulska sita
n-C4, n-C5 i n-C6
Shema procesa unaprijeđenog molekulskim sitima
Izomerizat
Proces bez
unapređenja
Proces s
molekulskim sitima
Oktanski broj
%
IOB
povećanje
79.4
-
88.9
12.0
MAZIVA ULJA
• Maziva ulja služe za podmazivanje metalnih površina strojeva i
uređaja radi smanjenja trenja, regulacije temperature, smanjenja
korozije, brtvljenje i sl.
• Bazna maziva ulja – osnovne komponente za dobivanje motornih i
industrijskih ulja
• Složene smjese pretežito viših ugljikovodika dobivenih od naftnih
prerađevina i odgovarajućih dodataka (aditiva).
• Kemijski sastav i svojstva mazivih ulja se razlikuju, ovisno o vrsti
baznog mineralnog ulja i aditiva, te namjeni.
Osnovna svojstva
• Viskoznost
• Indeks viskoznosti: zavisnost viskoznosti o temperaturi (0 do 100).
Velike vrijednosti indeksa viskoznosti znače male temperaturne
promjene viskoznosti i obrnuto. Određuje se standardnim
postupkom izračunavanja na temelju kinematičkih viskoznosti
pri temperaturama od 40 i 100 °C.
• Oksidacijska stabilnost
MAZIVA ULJA
Procesi dobivanja mazivih ulja
•
Postupak dobivanja – uključuje vakuum destilaciju, te postupke
rafinacije dobivenih uljnih destilata, radi uklanjanja nepoželjnih
ugljikovodičnih i neugljikovodičnih spojeva; aromati smanjuju
indeks viskoznosti, parafini povećavaju točku tečenja, S i O spojevi
izazivaju koroziju i nestabilnost.
1. Vakuumska destilacija
•
Procesom vakuumske destilacije dobivaju se uljni destilati i
ostatak, kojima se kasnije poboljšavaju svojstva primjenom
postupaka ekstrakcije i deparafinacije s ciljem dobivanja
kvalitetnog baznog ulja.
MAZIVA ULJA
2. Procesi obrade (rafinacija otapalima)
•
Koriste se radi uklanjanja pojedinih spojeva iz uljnih komponenata
koji narušavaju kvalitetu proizvoda.
•
Temelje se na razlici topljivosti pojedinih ugljikovodika u nekom
otapalu (koje se samo djelomično miješa s derivatom
namijenjenim rafinaciji).
•
Topljivost ovisi o omjeru otapalo / ulje, temperaturi, otapalu i
strukturi ugljikovodika.
•
Miješanjem otapala s uljnom komponentom – nastaju dvije faze –
jedna je uglavnom uljna s manjim primjesama otapala ( rafinat ), a
druga pretežito otapalo s ugljikovodikom koji je u tom otapalu
najbolje topljiv ( ekstrakt ).
•
Jednostupanjska ekstrakcija – često u praksi nije dostatna za
razdvajanje različitih tipova ugljikovodika (male razlike u
topljivosti). Stoga se koriste višestupanjski protustrujni postupci
ekstrakcije (kolone s rotirajućim pliticama, plit. s ventilima ili
rupicama ili kolone s različitim punilima).
MAZIVA ULJA
•
U procesu dobivanja baznih mazivih ulja koristi se nekoliko
stupnjeva rafinacije otapalima:
ekstrakcija
f urf uralom
V.D. - 2
deparaf in.
raf inat
f iltrat
l.
V.D. - 3
V.O.
s.
brightstock
t.
deasfaltacija
gač
asf alt
obrada s H2
bitumen, lož. ulje
bazna
maziva ulja
MAZIVA ULJA
a) Deasfaltacija: uklanjanje asfaltnih tvari iz ostatka vakuumske
destilacije provodi se postupkom ekstrakcije propanom ili
pentanom - pri tom ne otapa asfaltnu, nego uljnu komponentu.
•
Dobiveni rafinat ( uljna komponenta – tzv. brightstock ) – ima
poboljšane karakteristike ( viskoznost, gustoća , točka tečenja,
uz smanjenu mogućnost stvaranja koksa ).
•
Dobiveni asfalt – koristi se kao komp. za proizvodnju bitumena
ili namješavanje loživih ulja.
•
Opis procesa:
–
vakuum ostatak – ulazi u gornji dio kolone za ekstrakciju, dok
otapalo (propan) ulazi u donji dio kolone. Procesni uvjeti: temp.
40-70°C, omjer otapalo/sirovina = 8-10 : 1.
–
vrh kolone  isparavanje  stripiranje  uljna komp. (
brightstock )
–
dno kolone  peć (260C)  isparavanje  stripiranje 
asfalt
–
odvojeno otapalo – u povratni tok prema ekstraktoru.
MAZIVA ULJA
ekstraktor
f lash kolona
deasf. ulja
striper
deasf. ulja
isparivači
f lash kolona
ekstrakta
striper
asf alta
akumulator
propana
kompresor
para
vruće ulje
para
para
sirovina
para
otpadna
voda
asf alt
peć
otapalo
deasfalt.
ulje
MAZIVA ULJA
b)
•
•
Dearomatizacija: odvajanje aromata iz vakuum
destilata i
deasfaltiranog vakuum ostatka provodi se njihovom ekstrakcijom
selektivnim otapalima (furfural, fenol, N-metil-2pirolidon).
Služi za rafiniranje vakuum destilata i teškog viskoznog ulja
(brightstocka). Svrha je uklanjanje aromatskih CH, policikličkih
naftena i smola – s ciljem dobivanja uljnih komponenata visokog
indeksa viskoznosti i povećane stabilnosti. Ovim procesom dobiju
se ulja s I.V. 90 -100.
Furfural – najčešće korišteno otapalo – ima visoku selektivnost,
visoku kemijsku stabilnost bez prisutnosti kisika i relativno nisku
cijenu. U prisutnosti kisika (zraka) smanjuje mu se stabilnost –
oksidacijom furfural polimerizira, stvarajući koks i korozivne masne
kiseline. Stoga je potrebno ukloniti kisik pomoću inertnog plina ili
vodene pare.
MAZIVA ULJA
Osnovni procesni parametri:
1.
Temperatura ekstrakcije – povećanjem temp. raste sposobnost
otapanja ulja u otapalu, a smanjuje se selektivnost otapala. Kod
optimalne temp. (~ 1150C ) – veliko iskorištenje na rafinatnoj fazi
uz dobar indeks viskoznosti.
2.
Omjer otapalo/sirov. – uz ostale procesne parametre ovisi o
stupnju miješanja uljne faze i otapala – radi što boljeg kontakta u
ekstraktor se ugrađuju rotirajući perforirani diskovi.
Omjer otapalo/sirov. kod optimalnih uvjeta je 2:1.
MAZIVA ULJA
Proces – u tri faze:
1.
priprema sirovine
2.
ekstrakcija furfuralom
3.
odvajanje otapala iz rafinatne i ekstraktne faze
Priprema sirovine – uklanjanje tragova vode i kisika. Vlaga nepovoljno
utječe na topljivost aromata u furfuralu, a kisik oksidira furfural –
nastaju korozivni produkti.
Ekstraktor – protustruja ekstrakcija – furfural ( teži ) ulazi pri vrhu, a
sirovina (lakša) pri dnu kolone. Furfural ekstrahira nepoželjne
spojeve ( aromati, smole ) – izlazi na dnu kolone kao ekstrakt.
Ulje, kao rafinatna faza napušta ekstraktor na vrhu.
Nakon ekstrakcije – odvajanje furfurala iz jedne i druge faze ( flash
kolone, kolone za stripiranje ), te njegov povrat u proces.
MAZIVA ULJA
Deparafinacija: rafinat nakon ekstrakcije furfuralom sadrži
visokomolekulske parafine koji lako kristaliziraju (povisuju točku
tečenja) i smetaju pri upotrebi mazivih ulja. Stoga se izdvajaju iz
uljne frakcije postupkom deparafinacije. Otapala koja se najčešće
primjenjuju su metiletilketon i toluen, te njihove smjese.
Svojstva otapala:
pri temp. deparafinacije moraju se potpuno miješati s uljem.
čvrsti parafini moraju biti što manje topljivi u otapalu.
molekule parafina trebaju lako kristalizirati.
otapalo treba imati dovoljno nisko vrelište (lakše odvajanje od
ulja).
poželjno da otapalo bude jeftino, nekorozivno, stabilno i neotrovno.
Proces - u tri faze:
1. Deparafinacija
2. Uklanjanje ulja iz čvrstih parafina (deoiling )
3. Odvajanje otapala
c)
MAZIVA ULJA
Vrste aditiva
1. Poboljšivači indeksa viskoznosti
•
S porastom temperature smanjuje se viskoznost ulju bez aditiva,
dok prisutnost polimernog aditiva, radi povećanja isprepletenosti
lanaca makromolekula s povećanjem temperature, uvjetuje porast
viskoznosti ulja.
•
Polimerni aditivi – poli (alkilstireni), polimetakrilati, kopolimer
etilena i propilena i sl. mijenjaju konformaciju s temperaturom i
utječu na promjenu viskoznosti.
2. Aditivi za sniženje točke tečenja
•
Polimeri (polimetakrilati) – spriječavaju rast nastalih parafinskih
kristala stvaranjem polimernog filma, pa tako dodatak od 0.1-1.0%
aditiva može sniziti točku tečenja za 6-20 °C.
MAZIVA ULJA
3. Antioksidanti
•
Antioksidanti smanjuju oksidacijsku razgradnju na povišenim
temperaturama (utječu na viskoznost, koroziju, boju).
Oksidacija ugljikovodika zbiva se mehanizmom radikalske lančane
reakcije, a započinje (reakcija inicijacije) nastajanjem slobodnih
radikala.
Najpoznatiji: S-spojevi (tioli, sulfidi), fenoli, amini.
4. Detergenti – disperzanti
•
Aditivi za održavanje čistoće motora, koji sprječavaju stvaranje
ugljičnog sloja unutar motora ili utječu na raspršivanje već
postojećeg.
Različiti metalno-organski spojevi (R-COO-Me R-C20 Me = Ca,
Ba, Zn, Al).
MAZIVA ULJA
Klasifikacija mazivih ulja: SAE (Sociaty of American
Automobile Engineers)
a
b
c
d
•
Oznaka
ulja
T/
oC
ha
0W
–35
6 200
3,8
5W
–30
6 600
10 W
–25
15 W
n
b(100 oC)
Oznaka
ulja
n (100 oC) c
n d (150
od
do
oC)
20
5,6
9,3
2,6
3,8
30
9,3
12,5
2,9
7 000
4,1
40
12,5
16,3
2,9
–20
7 000
5,6
50
16,3
21,9
3,7
20 W
–15
9 500
5,6
60
21,9
26,1
3,7
25 W
–10
13 000
9,3
Najveće vrijednosti dinamičke viskoznosti pri označenoj temperaturi, u mPa s
(CCS metoda, ASTM D5293)
Najmanja vrijednost kinematičke viskoznosti (mm2 s –1) pri 100 oC (ASTM D445)
Raspon vrijednosti kinematičke viskoznosti (mm2 s –1) pri 100 oC
Najmanje vrijednosti kinematičke viskoznosti (mm2 s –1) pri 150 oC.
Motorno ulje označeno s više gradacijskih brojeva je
višegradacijsko ili multi-gradno, kao npr. 20W/40 koje označuje
ulje s vrijednostima viskoznosti prema normama za oba ulja
HIDRODESULFURIZACIJA
Hidrodesulfurizacija - blagi hidrokreking u kojem se uz prisustvo
katalizatora razgrađuju i uklanjaju sumporni dušikovi i kisikovi
spojevi iz naftnih derivata.
• Hidrodesulfurizacijom se povećava kemijska stabilnost benzina,
dorađuju se srednji i teški destilati radi uklanjanja S, poboljšanja
C.B., poboljšanja stabilnosti, boje, te općenito ekološke podobnosti
goriva.
• Vodik potreban za proces dobiva se u procesu katalitičkog
reformiranja.
Različite metode obrade vodikom razlikuju se u potrošnji vodika:
H2
za hidrodesulfurizaciju  do 20 m3/m3 sirovine.
H2
za hidrokreking  iznad 180 m3/m3 sirovine
HIDRODESULFURIZACIJA
Sirovine
Procesom HDS obrađuju se frakcije u širokom području vrelišta:
• benzini - sirovine za katalitički reforming
• benzini s procesa krekiranja
• dizelska goriva, mlazna goriva
• vakuum destilati - sirovine za katalitički kreking
Katalizator
• Uobičajeno se koriste Co i Mo oksidi kao smjese: (MoO3 i CoMoO4)
na nosaču ( g -Al2O3 ). Katalizator sadrži 3-4% Co i 7-10%Mo.
• Katalitička aktivnost (radi prisustva vodika) dugo se održava ponekad godinama nije potrebna regeneracija.
• Regeneracija - "in situ" - spaljivanjem koksa u struji zraka ( konc.
kisika do 1% vol.) na temperaturi od 5500C.
HIDRODESULFURIZACIJA
Reakcije
Spojevi sumpora
Spoj
ΔH (KJ/mol)
Reakcija
Merkaptani C2H5-SH + H2  C2H6 + H2S
- 71.2
Sulfidi
C2H5-S-C2H5 + 2H2  2C2H6 + H2S
-113.3
Tiofan
C4H8S +2 H2  C4H10 + H2S
- 113.1
Tiofen
C4H4S +4 H2  C4H10 + H2S
- 280.7
Dibenzotio C12H8S +2 H2  C12H10 + H2S
fen
- 46.1
C4H8
H2
H2
S
S
2H2
H2
S
CH2=CH-CH=CH2 + H2S
C4H9SH
H2
C4H9 - S - C4H9
H2
C4H10 + H2S
C4H10 + H2S
HIDRODESULFURIZACIJA
Spojevi kisika
Olefini - zasićenje
CH3CH2CH=CH2 + H2  CH3CH2CH2CH3
1-buten
butan
HIDRODESULFURIZACIJA
Spojevi dušika
HIDRODESULFURIZACIJA
Procesni parametri
Temperatura (280-420 0C)
• Ispod 280 0C - premala brzina reakcija, iznad 420 0C - neželjene
reakcije - stvaranje lakih produkata (plinova) i koksa. Ako se
hidrodesulfuriziraju "lakše" frakcije (benzin) temperatura je niža.
Teže sirovine (ostaci) zahtjevaju visoke temperature. Postepeni
gubitak aktivnosti katal. nadoknađuje se povišenjem temperature.
Tlak (15-175 bara), najčešće 20-70 bara
• Ovisi o vrsti sirovine: “Lakše” sirovine - niži tlakovi, “teže” sirovine viši tlakovi:
– benzin - 15 do 25 bara
– dizel gorivo - 35 do 70 bara
– vakuum ostatak -120 do 175 bara
• Ako su tlakovi viši - vijek trajanja aktiviranog katalizatora duži.
HIDRODESULFURIZACIJA
Omjer vodik / sirovina
• Količina vodika ovisi o vrsti sirovine - “teže” sirovine - zahtjevaju više
vodika. Ovaj omjer kreće se od 5 do 350 m3/m3 sirovine, a vol. udjeli
vodika u plinu trebaju biti od 40 do 70% da bi se odvijale reakcije
hidrodesulfurizacije.
Prostorna brzina (0,1 - 12 h-1)
• Ovisi o vrsti sirovine. Što je sirovina “teža” potrebna je manja
prostorna brzina. U slučaju hidrodesulfurizacije vakuum ostatka ona
je u području 0,1 - 0,5 h-1.
HIDRODESULFURIZACIJA
Ovisnost procesnih parametara tlaka i temperature o vrsti
sirovine:
HIDRODESULFURIZACIJA
Opis procesa:
Sirovina i vodik ( svježi + recikl.)  zagrijavanje (izmj. topl. + peć)
Zagrijana smjesa se uvodi u reaktor gdje se odvijaju reakcije procesa na
katalizatoru (Co-Mo oksidi / (g-Al2O3).
Iz reaktora produkti odlaze u 1. separator (visokotlačni) gdje se odvaja
reciklirani H2, nakon čega smjesa odlazi u 2. separator (niskotlačni) gdje
se odvajaju H2S, NH3, C1-C4. Vodik
Rec. vodik
Loživi plin
Reaktor 1
Peć
Striper
•Tekući produkt iz 2. separatora
odlazi u striper kolonu u kojoj se
pomoću vodene pare uklanjaju
komponente nižeg vrelišta.
Sirovina
•Tekući rafinirani produkt s dna
stripera odlazi u spremnik - na
namješavanje gotovih proizvoda
(dizel, lož ulje, mot. benzini), ili
na daljnju preradu u procesima
izomerizacije, katal. reforminga,
krekinga i sl.
Separator 1
Separator 2
Raf. produkt