Transcript 1ª Parte

REACTIVIDAD DE LOS
COMPUESTOS ORGÁNICOS
1ª Parte:
 Desplazamientos
electrónicos.
 Ruptura de enlace.
 Tipos de reactivos.
 Mecanismos de las reacciones
Reactividad de los compuestos orgánicos

El enlace de carbono es muy estable por eso estos
compuestos son en general poco reactivos,

Pero en estas moléculas existen puntos donde la reactividad
es mayor.

Se debe a los grupos funcionales.


Por alta densidad electrónica (dobles o triples enlace)
Por acumulación (fracción) de carga positiva en el átomo de
carbono cuando se une con átomos más electronegativos (enlaces
C–Cl, C=O, CN) (enlaces polares)
Estas circunstancias producen:
 Zonas de alta o baja densidad
desplazamientos electrónicos.
 Ruptura de enlaces de alta energía.


electrónica
homolítica (por la presencia de radicales libres)
heterolítica (el par electrónico va a un átomo)
debido
a
Desplazamientos electrónicos
Desplazamientos electrónicos.

Efecto inductivo: “Desplazamiento permanente y parcial del
par electrónico en un enlace sencillo “” hacia el átomo más
electronegativo provocando fracciones de carga”.

Efecto mesómero o resonancia: “Desplazamiento del par
de electrones “” de un doble o triple enlace hacia uno de los
átomos por la presencia de pares electrónicos cercanos (dobles o
triples enlaces)”.
Efecto inductivo.

El par de electrones se desplazan hacia el átomo o grupo de
átomos más electronegativo.

Existe efecto inductivo negativo (-I) y positivo (+I). El
hidrógeno se toma como referencia (no provoca efecto
inductivo).
–I : Grupos que retiran electrones.
Ejemplos: –NO2> – COOH > – X (halógeno) > –OH >OCH3
+I : Grupos que aportan electrones.
Ejemplos: –CH3 > –CH2–CH3 > –C(CH3)3 > –COO– > –O–...

Se transmite a lo largo de la cadena a enlaces adyacentes,
aunque cada vez más débilmente.
Efecto inductivo
Ejercicio B: Justifica basándote en el efecto inductivo
la mayor acidez de los derivados clorados del ácido
acético.


El ácido tricloro-acetico será el
más ácido pues los tres átomos
de cloro producen un efecto “–I”
(tiran de la nube electrónica) y
provocan una alta “+” en el átomo de carbono del grupo carboxilo (COOH). El O del OH debe
suministrarle parte de sus electrones y se rompe con mayor
facilidad el enlace más polarizado (OH).
Después vendrá el ácido dicloroacético y el menos ácido será el ácido
cloro acético.
Efecto Inductivo en el
ácido tricloroacético
Efecto mesómero (resonancia).
Se denomina efecto mesómero al “desplazamiento electrónico
producido por la movilidad de los electrones de los enlaces π”.

El efecto mesómero consiste en:
o El paso de un par de electrones compartido entre dos átomos
(enlace) a uno sólo de ellos
ó en la compartición entre dos átomos de un par de electrones
perteneciente a uno sólo de ellos.
o
Efecto mesómero (resonancia).

El efecto mesómero o de resonancia aparece en las moléculas
orgánicas cuando:
a) Hay enlaces múltiples conjugados (son los enlaces dobles, ó
triples separados por un enlace simple).
b) Hay enlaces múltiples junto a átomos que contienen pares
electrónicos libres.

Los compuestos que presentan este fenómeno se pueden representar
como un hibrido entres varias estructuras o formas resonantes
(resonancia)

Si hay enlaces múltiples conjugados el efecto mesómero puede
transmitirse a mayor distancia que el inductivo
Efecto mesómero (resonancia).
Ejemplos:
a)
b)
CH2=CH–CH=CH2  +CH2–CH=CH–CH2–  –CH2–CH=CH–CH2+
Puede escribirse:
Todos
A
CH2—CH—CH—CH2
los enlaces son intermedios entre simples y dobles.
mayor número de formas resonantes mayor estabilidad.
Clases de efectos mesómeros.
+M : Se produce por la cesión de un par de e– sin compartir del
átomo unido al carbono formándose un doble enlace.
Grupos “dadores” de e- (tienen pares de electrones sin compartir):
··
··
··
··
··
–NH2, –NH–R, –OH, –O–CH3, –X:...
··
··
··
..
..
CH2=CH–NH2  –CH2–CH=NH2+
–M : El átomo unido al carbono coge para sí un par de electrones
del doble o triple enlace.
Grupos “receptores” de e- (tienen dobles o triples enlaces):
–CHO , –NO, –CN, –CO–CH3 , –COOH...
··
CH2=CH–CH=O:  +CH2–CH=CH–O:–
··
··
Efecto mesómero
Ejercicio: Explica el efecto mesómero de las
siguientes sustancias:
a) cloroeteno
CH2 =CH1 –Cl
b) Nitrometano
CH3 –NO2
Ojo!!
Incluso aunque el
átomo o grupo atómico
sea muy electronegativo
puede ser un grupo
“dador” en el caso del
efecto mesomero
Ejercicio: Explica el efecto mesómero de las siguientes
sustancias:
a) Etenal
b) Metoxieteno (metil-etenil-eter)
Ejercicio C: Explica el efecto mesómero de las
siguientes sustancias:
Ejercicio C: Explica el efecto mesómero de las
siguientes sustancias:
a) propenal; b) bromoeteno; c) nitroeteno.
Efectos mesómeros e inductivo


Cuando los procesos se producen en la misma zona sus
efectos se suman. Es posible que se opongan y
entonces predomina el efecto electrómero (mesomero)
sobre el inductivo.
Los efectos inductivo y mesómero tienen una gran
importancia para comprender como se producen las
reacciones orgánicas, ya que permiten saber las zonas
en que las moléculas tienen mayor o menor densidad de
carga. Estas zonas serán las atacadas por los
reactivos nucleófilos o electrófilos.
Reacciones: Tipos de rupturas de enlaces.
Reacciones: Tipos de rupturas de enlaces.
 Homolítica:
El enlace covalente se rompe de manera simétrica
(1 electrón para cada átomo).
A:B
A· + ·B (radicales libres)
Suele producirse en presencia de luz UV pues se necesita un
aporte de energía elevado.
Son especies muy reactivas, debido a la presencia del electrón
desapareado

 Heterolítica:
El enlace se rompe de manera asimétrica (uno de
los átomos se queda con los dos electrones que compartían)
A:B
A:– + B+
Carbocationes: R3C+ Ejemplo: (CH3)2CH+
–
Carbanión: R3C:
Ejemplo: Cl3C:–

Reacciones: Tipos de rupturas de enlaces.
Reacciones: Tipos de rupturas de enlaces.
Reacciones: Tipos de rupturas de enlaces.
Reacciones: Tipos de rupturas de enlaces.
Ejemplo:
Indica la ruptura heterolítica más probable del
a) bromoetano; b) 2-propanol;
c) 2-cloro-2-metil-propano.
a) CH3–CH2Br
CH3–CH2+ + Br–
b) CH3–CH2OH–CH3
c) (CH3)3–CCl
(CH3)2–CH+ + OH–
(CH3)3–C+ + Cl–
Reacciones: Tipos de rupturas de enlaces.
Reactivos y sustrato.
Tipos de reactivos.
Tipos de reactivos.

Homolíticos: Radicales libres.





Se forman en la reacciones con ruptura homolítica.
Son especies químicas que tienen átomos con electrones desapareados.
Son extremadamente reactivos
Reaccionan con otros radicales o con moléculas neutras.
Nucleófilos: Son reactivos con algún átomo con gran densidad de
carga electrónica.


Suelen ser aniones o moléculas neutras con pares de electrones libres (sin
compartir, son dadores de e-, bases de Lewis).
Atacan a partes de molécula con deficiencia de electrones.
Ejemplos: H-, X- (halogenuros), OH-, CN-, NH2-, R-COO-, carbaniones,

Electrófilos: Son reactivos con algún átomo con baja densidad de
carga electrónica


Son cationes o molécula con algún orbital externo vacío (ácidos de Lewis)
Atacan a zonas con alta densidad electrónica (dobles o triples enlaces)
Tipos de reactivos.
NOTA:
ácidos y bases de Lewis
Orbital vacío
Par electrónico sin compartir
A + :B
ácido base

A-B
Ejemplos:
BF3 + :NH3
F3B--NH3
SO3 + H2O:
H2SO4
Tipos de reactivos.
NOTA:
ácidos y bases de Lewis
Más ejemplos:
Ejemplos de reactivos nucleófilos y electrófilos.

NUCLEÓFILOS
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
ROHR – CN (CN-)
Halogenuros: Cl–, Br–
R–COO–
R–OH
H2O
R–NH2
NH3
R–O–

ELECTRÓFILOS
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
R+
H+
NO2+
NO+
BF3, AlCl3 (ácidos de Lewis)
cationes metálicos: Na+
R3C+
SO3,
CH3Cl, CH3–CH2Cl
halógenos: Cl2 , Br2
(en realidad cationes X+
producidos a paritr de estos
halógenos)
Estabilidad de los reactivos orgánicos.

Radicales libres:
terciario > secundario > primario > metilo
estabilidad

Carbocationes:
Son más frecuentes que los carbaniones,
los grupos +I lo estabilizan
(CH3)3C+ >
(CH3)2CH+ >
CH3CH2+ > CH3+
estabilidad
Ejemplo: (CH3)3CCl

(CH3)3C+ + Cl–
Carbaniones: Grupos –I lo estabilizan
Son muy inestables y sólo son posibles si el átomo de “C”
lleva unido grupos “–I” que le liberen de parte de esa carga
negativa:
Ejemplo: Cl3CH
Cl3C:– + H+
•
Ejercicio D:
Clasifica según sean nucleófilos o electrófilos los siguientes reactivos:
R–NH2; I+; BH3; R–OH; R–CN; Br–;
CH3–CH2–O–; CH3–COO–; Ca2+ .

Nucleófilos: R–NH2; R–OH; R–CN; Br–; CH3–
CH2–O– ; CH3–COO–

Electrófilos: I+; BH3; Ca2+
Mecanismos básicos de reacciones orgánicas

Reacciones concertadas (de 1 sola etapa o
bimoleculares):


Ocurren en una sola etapa la ruptura de enlaces y la
formación de los nuevos.
Reacciones no concertadas (de varias etapas o
unimolecualres):

Se rompen primero los enlaces (etapa lenta) y después
se forman los nuevos (etapa rápida).