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REACTIVIDAD DE LOS
COMPUESTOS ORGÁNICOS
Reactividad de los compuestos orgánicos

El enlace de carbono es muy estable por eso estos
compuestos son en general poco reactivos,

Pero en estas moléculas existen puntos donde la reactividad
es mayor.

Se debe a los grupos funcionales.


Por alta densidad electrónica (dobles o triples enlace)
Por acumulación (fracción) de carga positiva en el átomo de
carbono cuando se une con átomos más electronegativos (enlaces
C–Cl, C=O, CN) (enlaces polares)
Estas circunstancias producen:
 Zonas de alta o baja densidad
desplazamientos electrónicos.
 Ruptura de enlaces de alta energía.


electrónica
homolítica (por la presencia de radicales libres)
heterolítica (el par electrónico va a un átomo)
debido
a
Desplazamientos electrónicos
Desplazamientos electrónicos.

Efecto inductivo: “Desplazamiento permanente y parcial del
par electrónico en un enlace sencillo “” hacia el átomo más
electronegativo provocando fracciones de carga”.

Efecto mesómero o resonancia: “Desplazamiento del par
de electrones “” de un doble o triple enlace hacia uno de los
átomos por la presencia de pares electrónicos cercanos (dobles o
triples enlaces)”.
Efecto inductivo.

El par de electrones se desplazan hacia el átomo o grupo de
átomos más electronegativo.

Existe efecto inductivo negativo (-I) y positivo (+I). El
hidrógeno se toma como referencia (no provoca efecto
inductivo).
–I : Grupos que retiran electrones.
Ejemplos: –NO2> – COOH > – X (halógeno) > –OH >OCH3
+I : Grupos que aportan electrones.
Ejemplos: –CH3 > –CH2–CH3 > –C(CH3)3 > –COO– > –O–...

Se transmite a lo largo de la cadena a enlaces adyacentes,
aunque cada vez más débilmente.
Efecto inductivo
Ejercicio B: Justifica basándote en el efecto inductivo
la mayor acidez de los derivados clorados del ácido
acético.


El ácido tricloro-acetico será el
más ácido pues los tres átomos
de cloro producen un efecto “–I”
(tiran de la nube electrónica) y
provocan una alta “+” en el átomo de carbono del grupo carboxilo (COOH). El O del OH debe
suministrarle parte de sus electrones y se rompe con mayor
facilidad el enlace más polarizado (OH).
Después vendrá el ácido dicloroacético y el menos ácido será el ácido
cloro acético.
Efecto Inductivo en el
ácido tricloroacético
Efecto mesómero (resonancia).
Se denomina efecto mesómero al “desplazamiento electrónico
producido por la movilidad de los electrones de los enlaces π”.

El efecto mesómero consiste en:
o El paso de un par de electrones compartido entre dos átomos
(enlace) a uno sólo de ellos
ó en la compartición entre dos átomos de un par de electrones
perteneciente a uno sólo de ellos.
o
Efecto mesómero (resonancia).

El efecto mesómero o de resonancia aparece en las moléculas
orgánicas cuando:
a) Hay enlaces múltiples conjugados (son los enlaces dobles, ó
triples separados por un enlace simple).
b) Hay enlaces múltiples junto a átomos que contienen pares
electrónicos libres.

Los compuestos que presentan este fenómeno se pueden representar
como un hibrido entres varias estructuras o formas resonantes
(resonancia)

Si hay enlaces múltiples conjugados el efecto mesómero puede
transmitirse a mayor distancia que el inductivo
Efecto mesómero (resonancia).
Ejemplos:
a)
b)
CH2=CH–CH=CH2  +CH2–CH=CH–CH2–  –CH2–CH=CH–CH2+
Puede escribirse:
Todos
A
CH2—CH—CH—CH2
los enlaces son intermedios entre simples y dobles.
mayor número de formas resonantes mayor estabilidad.
Clases de efectos mesómeros.
+M : Se produce por la cesión de un par de e– sin compartir del
átomo unido al carbono formándose un doble enlace.
Grupos “dadores” de e- (tienen pares de electrones sin compartir):
··
··
··
··
··
–NH2, –NH–R, –OH, –O–CH3, –X:...
··
··
··
..
..
CH2=CH–NH2  –CH2–CH=NH2+
–M : El átomo unido al carbono coge para sí un par de electrones
del doble o triple enlace.
Grupos “receptores” de e- (tienen dobles o triples enlaces):
–CHO , –NO, –CN, –CO–CH3 , –COOH...
··
CH2=CH–CH=O:  +CH2–CH=CH–O:–
··
··
Efecto mesómero
Ejercicio: Explica el efecto mesómero de las
siguientes sustancias:
a) cloroeteno
CH2 =CH1 –Cl
b) Nitrometano
CH3 –NO2
Ojo!!
Incluso aunque el
átomo o grupo atómico
sea muy electronegativo
puede ser un grupo
“dador” en el caso del
efecto mesomero
Ejercicio: Explica el efecto mesómero de las siguientes
sustancias:
a) Etenal
b) Metoxieteno (metil-etenil-eter)
Ejercicio C: Explica el efecto mesómero de las
siguientes sustancias:
Ejercicio C: Explica el efecto mesómero de las
siguientes sustancias:
a) propenal; b) bromoeteno; c) nitroeteno.
Efectos mesómeros e inductivo


Cuando los procesos se producen en la misma zona sus
efectos se suman. Es posible que se opongan y
entonces predomina el efecto electrómero (mesomero)
sobre el inductivo.
Los efectos inductivo y mesómero tienen una gran
importancia para comprender como se producen las
reacciones orgánicas, ya que permiten saber las zonas
en que las moléculas tienen mayor o menor densidad de
carga. Estas zonas serán las atacadas por los
reactivos nucleófilos o electrófilos.
Reacciones: Tipos de rupturas de enlaces.
Reacciones: Tipos de rupturas de enlaces.
 Homolítica:
El enlace covalente se rompe de manera simétrica
(1 electrón para cada átomo).
A:B
A· + ·B (radicales libres)
Suele producirse en presencia de luz UV pues se necesita un
aporte de energía elevado.
Son especies muy reactivas, debido a la presencia del electrón
desapareado

 Heterolítica:
El enlace se rompe de manera asimétrica (uno de
los átomos se queda con los dos electrones que compartían)
A:B
A:– + B+
Carbocationes: R3C+ Ejemplo: (CH3)2CH+
–
Carbanión: R3C:
Ejemplo: Cl3C:–

Reacciones: Tipos de rupturas de enlaces.
Reacciones: Tipos de rupturas de enlaces.
Reacciones: Tipos de rupturas de enlaces.
Reacciones: Tipos de rupturas de enlaces.
Ejemplo:
Indica la ruptura heterolítica más probable del
a) bromoetano; b) 2-propanol;
c) 2-cloro-2-metil-propano.
a) CH3–CH2Br
CH3–CH2+ + Br–
b) CH3–CH2OH–CH3
c) (CH3)3–CCl
(CH3)2–CH+ + OH–
(CH3)3–C+ + Cl–
Reacciones: Tipos de rupturas de enlaces.
Reactivos y sustrato.
Tipos de reactivos.
Tipos de reactivos.

Homolíticos: Radicales libres.





Se forman en la reacciones con ruptura homolítica.
Son especies químicas que tienen átomos con electrones desapareados.
Son extremadamente reactivos
Reaccionan con otros radicales o con moléculas neutras.
Nucleófilos: Son reactivos con algún átomo con gran densidad de
carga electrónica.


Suelen ser aniones o moléculas neutras con pares de electrones libres (sin
compartir, son dadores de e-, bases de Lewis).
Atacan a partes de molécula con deficiencia de electrones.
Ejemplos: H-, X- (halogenuros), OH-, CN-, NH2-, R-COO-, carbaniones,

Electrófilos: Son reactivos con algún átomo con baja densidad de
carga electrónica


Son cationes o molécula con algún orbital externo vacío (ácidos de Lewis)
Atacan a zonas con alta densidad electrónica (dobles o triples enlaces)
Tipos de reactivos.
NOTA:
ácidos y bases de Lewis
Orbital vacío
Par electrónico sin compartir
A + :B
ácido base

A-B
Ejemplos:
BF3 + :NH3
F3B--NH3
SO3 + H2O:
H2SO4
Tipos de reactivos.
NOTA:
ácidos y bases de Lewis
Más ejemplos:
Ejemplos de reactivos nucleófilos y electrófilos.

NUCLEÓFILOS
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
ROHR – CN (CN-)
Halogenuros: Cl–, Br–
R–COO–
R–OH
H2O
R–NH2
NH3
R–O–

ELECTRÓFILOS
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
R+
H+
NO2+
NO+
BF3, AlCl3 (ácidos de Lewis)
cationes metálicos: Na+
R3C+
SO3,
CH3Cl, CH3–CH2Cl
halógenos: Cl2 , Br2
(en realidad cationes X+
producidos a paritr de estos
halógenos)
Estabilidad de los reactivos orgánicos.

Radicales libres:
terciario > secundario > primario > metilo
estabilidad

Carbocationes:
Son más frecuentes que los carbaniones,
los grupos +I lo estabilizan
(CH3)3C+ >
(CH3)2CH+ >
CH3CH2+ > CH3+
estabilidad
Ejemplo: (CH3)3CCl

(CH3)3C+ + Cl–
Carbaniones: Grupos –I lo estabilizan
Son muy inestables y sólo son posibles si el átomo de “C”
lleva unido grupos “–I” que le liberen de parte de esa carga
negativa:
Ejemplo: Cl3CH
Cl3C:– + H+
•
Ejercicio D:
Clasifica según sean nucleófilos o electrófilos los siguientes reactivos:
R–NH2; I+; BH3; R–OH; R–CN; Br–;
CH3–CH2–O–; CH3–COO–; Ca2+ .

Nucleófilos: R–NH2; R–OH; R–CN; Br–; CH3–
CH2–O– ; CH3–COO–

Electrófilos: I+; BH3; Ca2+
Mecanismos básicos de reacciones orgánicas

Reacciones concertadas (de 1 sola etapa o
bimoleculares):


Ocurren en una sola etapa la ruptura de enlaces y la
formación de los nuevos.
Reacciones no concertadas (de varias etapas o
unimolecualres):

Se rompen primero los enlaces (etapa lenta) y después
se forman los nuevos (etapa rápida).
Reacciones químicas principales
Sustitución:
Un grupo sustituye a otro (“uno entra y otro sale”).
Ej: CH3–Cl + H2O  CH3–OH + HCl


Adición: a un doble o triple enlace
(un enlace se rompe y se une un nuevo sustituyente)
Ej: CH2=CH2 + Cl2  CH2Cl–CH2Cl

Eliminación: de un grupo de átomos.
(Se produce un doble enlace)
Ej:

CH3–CH2OH  CH2=CH2 + H2O
Condensación: Se unen dos o más moléculas mediante
la eliminación de una molécula más simple.
O
R-C
+ O-CH3 
OH H
R-C
O
O- CH3
+ H2O
Reacciones químicas principales

H
Polimeración:
Unión
de
muchas
moléculas
(monómeros) en una sola macromolécula (polímero).
H
C=O +
C=O +
H

H
…..
H

H
H
... –C–O–C–O–C–O– ....
H
H
H
Redox: (cambia el E.O. del carbono).
-2
+1
H
+1
H-C-OH + ½ O2 
-2 +1
+1H
Estado de oxidación
del carbono: -2
O
H-C
+1
H
+ H2O
+1
Estado de oxidación
del carbono: 0
Reacciones de sustitución.
Un átomo o grupo atómico del sustrato es sustituido por otro átomo
o grupo atómico suministrado por el reactivo:

Radicalaria (SR): El reactivo atacante es un radical libre producido en
una ruptura homolítica.

Electrófila (SE): Un reactivo electrófilo ataca zonas de alta densidad
electrónica (dobles enlaces del anillo bencénico)

Nucleófila (SN): Un reactivo nucleófilo ataca a zonas del sustrato con
deficiencia electrónica (normalmente un carbocatión de una ruptura
heterolítica)
Sustituciones radicalarias (homolíticas)

Se necesitan “condiciones especiales” para producir la ruptura
homolítica de los reactivos (luz U.V. o presencia de peróxidos)
Típicas en alcanos
Se dan, por ejemplo, en la halogenación de alcanos.

Se producen en tres fases:

Fase de Iniciación: Ruptura homolítica


Cl2 + luz ultravioleta  2 Cl•

De Propagación: CH3–CH3 + Cl• 

De Finalización:
CH3–CH2• + HCl
CH3–CH2• + Cl•  CH3–CH2–Cl
(también se produce: 2 CH3–CH2•  CH3–CH2–CH2–CH3 )
Reacciones de sustitución electrófila.


Ruptura heterolítica, reactivo atacante electrófilo
Típicas de los hidrocarburos aromáticos
 Nitración (–M):
+ HNO3
H2SO4

NO2
 Halogenación (+M):
+ Cl2
+ H2O
FeCl3

+ HCl
Cl
 Alquilación (Friedelf–Crafts) (+I):
+ ClCH3
AlCl3

+ HCl
CH3
Ejemplo de sustitución electrófila(-M): Nitración
Se producen en dos etapas

Etapa 0 (previa): Se forman los reactivos (ácido nítrico en medio ácido)

HONO2 + H2SO4  NO2+ + HSO4– + H2O

1ª etapa: Ataque electrófilo
NO2
NO2
+
H
+ NO2+ 
NO2
H
H
+
+
• El
carbocatión (complejo sigma) se
estabiliza por resonancia.

2ª etapa: Perdida de un protón
+
HSO4–

• La
carga positiva se concentra en las
posiciones orto y para
NO2
+
H2SO4
Ejemplo de sustitución electrófila(+M): Halogenación

Etapa 0 (previa): formación reactivos
Cl2 + FeCl3  Cl+ + FeCl4–

1ª etapa:
Ataque electrófilo Ataque electrófilo
Cl
Cl
+
+Cl+
H

Cl
H
H
+
+
• El
carbocatión (complejo sigma) se estabiliza por
resonancia.
• La

orto y para
2ª etapa:
+ FeCl4–
carga positiva se concentra en las posiciones

Cl
+
HCl
+
FeCl3
Nota sobre el catalizador
Sustitución electrófila (+I).Ejemplo de alquilación Friedelf–Crafts)

1ª etapa: CH3Cl + Al3Cl  CH3+ + AlCl4–

2ª etapa:
+
CH3
CH3
H
+ CH3+ 
CH3
H
H
+
+
3ª etapa:
+ AlCl4–

+
CH3
HCl
+
AlCl3
El segundo grupo electrófilo se orienta fundamentalmente a las posiciones “orto” y
“para” dado el efecto +I del radical CH3 ya que estas posiciones tienen  – )
Doble sustitución, orientación del segundo sustituyente
Los sustituyentes del benceno se clasifican en:
Activantes (“directores orto y para”):

Ceden e- al anillo (efectos +M o +I),

Aumentan la reactividad de este.

Orientan los segundos sustituyentes a posiciones “orto” y “para” .
Ej: -OH, -Cl (o halogenos en general ), -NH2, -CH3…
Desactivantes (“directores orto y para”):



Atraen los e- del anillo hacia sí (efecto -M)
disminuyen su reactividad.
Orientan los segundos sustituyentes hacia posiciones “meta”,
(Suelen tener dobles enlaces entre un C y un atomo más electronegativo).
Ej: -NO2, -COH, -CN, -COOH….
Orientación del segundo sustituyente

Reactivo electrófilo “+M”:
El segundo grupo electrófilo se orienta fundamentalmente a las
posiciones “orto” y “para” dado el efecto +M del Cl ya que estas
posiciones tienen – )
Orientación del segundo sustituyente
Reactivo electrófilo “-M”:
En este caso, el segundo grupo electrófilo se orienta
fundamentalmente a la posición “meta” (el grupo nitro con efecto
–M provoca fracciones de carga positiva en “orto” y “para”).

Orientación del segundo sustituyente

Reactivo electrófilo “-M”:
En este caso, el segundo grupo electrófilo se orienta
fundamentalmente a la posición “meta” (el grupo nitro con efecto –M
provoca fracciones de carga positiva en “orto” y “para”).
O– O–
O
N+
N+


O–
O
O–
O–
O–
N+
N+

O–

+
O–
N+
+

+
Reactivo electrófilo “+M” :
El segundo grupo electrófilo se orienta fundamentalmente a las posiciones
“orto” y “para” dado el efecto +M del Cl ya que estas posiciones tienen – )
Cl+
Cl

Cl+
–
Cl+
–


–
Orientación del segundo sustituyente
NO2
NO2
+
HNO3
H2SO4
(may oritario)
NO2
OH
OH
+
HNO3
H2SO4
OH
NO2
+
(may oritarios)
NO2
Orientación del segundo sustituyente

Reactivo electrófilo “+I”:
El segundo grupo electrófilo se orienta fundamentalmente a las
posiciones “orto” y “para” dado el efecto +I del radical CH3 ya que estas
posiciones tienen δ – )
Además durante el ataque del reactivo electrofilo, si éste se realiza
sobre posiciones orto o para, una de las configuraciones de resonancia
es de tipo carbocatión terciaria, lo que explica la mayor estabilidad del
complejo sigma en estos dos casos
Sustitución nucleófila

Se produce cuando un reactivo nucleófilo ataca a zonas
del sustrato con deficiencia electrónica (o a un
carbocatión).

Para ello, es necesario que el carbono que va ha sufrir el
ataque esté unido a un elemento muy electronegativo para
que quede con déficit electrónico.

Son típicas de los haluros de alquilo, las aminas y los
alcoholes

Vamos a estudiar dos casos de sustitución nucleófila:


Sustitución en derivados clorados.
Sustitución en alcoholes.
Ejemplos de Sustitución nucleófila.

Sustitución de derivados clorados:
(CH3)3C–Cl + NaOH  (CH3)3C–OH + NaCl
Nota: Esta reacción compite con la de eliminación, si bien en este caso,
por formarse un carbocatión estable (terciario) se favorece la sustitución.
CH3–CH2–CH2–Cl + 2 NH3
 CH3–CH2–CH2–NH2 +
NH4Cl
(sintesis de Hofmann)

Sustitución de alcoholes:
CH3–CH2–OH + HBr  CH3 CH2–Br + H2O
Reacciones de adición.
La molécula del sustrato añade dos átomos o grupos atómicos
procedentes del reactivo (se suprime un enlace doble (o triple)):
Radicálica:

Es poco frecuente.
Se produce en presencia de peróxidos o de luz. (antiMarkownikoff)
H3C
Nucleófila:
CH CH2
+
luz, peroxidos
HBr
H3C
CH2
CH2
Br
El reactivo atacante es una especie nucleófila que
busca puntos con baja densidad electrónica (+).
Se da en sustancias orgánicas con dobles enlaces fuertemente
polarizados. (Por ej: C=O).
Reacciones de adición.
Electrófila:
(a doble o triple enlace) El reactivo atacante es una
especie electrófila que busca puntos con alta densidad
electrónica. Típicas de alquenos y alquinos.
Suelen seguir un mecanismo unimolecular (dos etapas).
 Siguen la regla de Markownikoff (Markovnikov):
“Cuando se adiciona un reactivo asimétrico, la parte
positiva del reactivo se adiciona al carbono más
hidrogenado”.

Ejemplos:

Adición de halogenuros de hidrógeno:
+
+
-
Reacciones de adición.
Ejemplos
(cont. adición electrófila):

Adición de halogenos (halogenación):

Adición de hidrógeno (hidrogenación) en presencia de
catalizadores (hidrogenación catalítica):
Pl o Pd
alqueno
alcano
Nota: En la hidrogenación (catalítica) se suele usar platino (o paladio) como
catalizadores, se hacen pasar los gases por una matriz de este metal
Reacciones de adición. Mecanismo
Ejemplos de reacciones de adición.
 Electrófila:
CH3–CH=CH2 + H2

CH3–CH2–CH3
CH3–CH=CH2 + Cl2

CH3–CHCl–CH2Cl
CH3–CH=CH2 + HBr 
CH3–CHBr–CH3
(mayor proporción)
CH3–CH=CH2 + H2O (H+) 
CH3–CHOH–CH3
(mayor proporción)

Nucleófila:
CH3–CO–CH3 + HCN
CN

|
CH3–C–CH3
|
OH
Mecanismo de la reacción de adición electrófila.

1ª etapa: (lenta)



CH3–CH=CH2

CH3–C+H–C–H2
(La carga positiva la soporta mejor el carbono secundario
que el primario por estar mejor compensada por el efecto
+I de dos grupos CH3 y C–H2 (regla de Markownikoff)
2ª etapa: (rápida)

CH3–C+H–C–H2 + HBr  CH3–CHBr–CH3
Mecanismo de la reacción de adición nucleófila.

1ª etapa: (lenta)
CH3 –C=O

|
|
CH3

CH3
2ª etapa: (rápida)
CH3 –C+–O– + HCN
CN

|
CH3
CH3–C+–O–
|
CH3–C–OH
|
CH3
Ejercicio E:
Al reaccionar metil-2-buteno con ácido
clorhídrico se producen dos derivados clorados. Escribe
sus fórmulas y justifica cual de ellos se encontrará en
mayor proporción.
CH3
|
CH3
CH3–C=CH–CH3
|
CH3–CCl–CH2–CH3
mayor_proporción
+ HCl
CH3–CH–CHCl–CH3
CH3
|
Ejercicio F:
a) Formule y nombre todos los posibles hidrocarburos de
fórmula C5H10 que sean isómeros de cadena abierta. b) Escriba las reacciones
que tendrán lugar al adicionar HBr a cada uno de los isómeros de cadena
lineal del apartado a).
a) CH2 =CH—CH2—CH2—CH3
1-penteno
CH3—CH=CH—CH2—CH3
2-penteno (cis y trans)
CH2 =C—CH2—CH3
CH3
CH2 =CH—CH—CH3
CH3
CH3—C=CH—CH3
CH3
H
CH3
H
cis
C=C
CH2— CH3
2-metil-1-buteno
|
3-metil-1-buteno
|
metil-2-buteno
|
CH2—CH3 trans
C=C
H
CH3
H
Ejercicio F:
a) Formule y nombre todos los posibles hidrocarburos de
fórmula C5H10 que sean isómeros de cadena abierta. b) Escriba las reacciones
que tendrán lugar al adicionar HBr a cada uno de los isómeros de cadena
lineal del apartado a).
b) alqueno + HBr
 bromoderivado mayoritario
CH2 =CH–CH2–CH2–CH3

CH3–CH=CH–CH2–CH3
CH2 =C–CH2–CH3
CH3
|
CH2 =CH–CH–CH3
|
CH3
CH3–C=CH–CH3
|
CH3
CH3 –CHBr–CH2–CH2–CH3
 CH3–CHBr–CH2–CH2–CH3
+ CH3 –CH2–CHBr–CH2–CH3
 CH3–CBr–CH2–CH3
|
CH3

CH3–CHBr–CH–CH3
|
CH3

CH3–CBr–CH2–CH3
|
CH3
Ejercicio G:
a) A una muestra de 100g de un hidrocarburo lineal
C4H2 (A) se le adiciona hidrogeno. Calcule el volumen de hidrogeno medido a
700mm Hg de presión y a una temperatura de 50ºC que habría reaccionado si
el producto obtenido fuese C4H6 (B). b) Calcule cuantos moles de ácido
bromhídrico habría que añadir al C4H6 obtenido para que desaparezcan
totalmente los dobles enlaces (C). c) Formule y nombre los productos A, B y C
y escriba las reacciones que tienen lugar en los apartados a) y b)
a) C4H2 (HCC–CCH) + 2 H2  C4H6
50 g —————— 2 mol (H2C=CH–CH=CH2)
100 g —————— n  n = 4 moles de H2
4 mol · 0,082 atm · L · 323 K 760 mm Hg
V = ————————————— ·————— = 115 litros
mol · K · 700 mm Hg 1 atm
b) C4H6 (H2C=CH–CH=CH2) + 2 HBr C4H8Br2
(CH3–CHBr–CHBr–CH3)
Ejercicio G:
a) A una muestra de 100g de un
hidrocarburo lineal
C4H2 (A) se le adiciona hidrogeno. Calcule el volumen de hidrogeno medido a
700mm Hg de presión y a una temperatura de 50ºC que habría reaccionado
si el producto obtenido fuese C4H6 (B). b) Calcule cuantos moles de ácido
bromhídrico habría que añadir al C4H6 obtenido para que desaparezcan
totalmente los dobles enlaces (C). c) Formule y nombre los productos A, B y
C y escriba las reacciones que tienen lugar en los apartados a) y b)
c) (A) C4H2 (HCC–CCH)
butadiino
(B) C4H6 (H2C=CH–CH=CH2)
1,3- butadieno
(C)C4H8Br2(CH3–CHBr–CHBr–CH3) 2,3-dibromo-butano
HCC–CCH + 2 H2  H2C=CH–CH=CH2
H2C=CH–CH=CH2 + 2HBr  CH3–CHBr–CHBr–CH3
Reacciones de eliminación

De la molécula orgánica se elimina una pequeña
molécula; así, se obtiene otro compuesto de menor
masa molecular.

Siguen la regla de Saytzeff (Saytzev o Zaytsev):
“En las reacciones de eliminación el hidrógeno sale del carbono
(adyacente al grupo funcional) que tiene menos hidrógenos”
Reacciones de eliminación (ejemplos)
Reacciones de eliminación (ejemplos)
Vamos a estudiar dos casos:

Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo.
Se produce en medio básico.
CH3–CH2–CHBr–CH3 + NaOH  CH3–CH=CH–CH3 +NaBr+ H2O

Deshidratación de alcoholes.
Se produce en medio ácido.
CH3–CH2–CHOH–CH3 (+ H2SO4)  CH3–CH=CH–CH3 +H2O
mayoritario
Reacciones de eliminación, mecanismos
Mecanismo de la deshidrohalogenación de halogenuros de
alquilo (medio básico).

1ª etapa: (lenta):
CH3–CH2–CHBr–CH3 + NaOH  CH3–CH2–C+H–CH3+ Br–
Nota: Esta reacción compite con la de sustitución,si bien en este caso,
por formarse un carbocatión menos estable (secundario) se favorece la
eliminación.

2ª etapa:
CH3–CH2–C+H–CH3  CH3–CH=CH–CH3 (81 %)
+ CH3–CH2–CH=CH2 (19 %)

El Br– neutraliza al Na+ y el H+ saliente reacciona con el OH–
formando H2O.

Reacciones de eliminación, mecanismos
Reacciones de eliminación, mecanismos
Mecanismo de la deshidratación de alcoholes (medio
ácido)

1ª etapa: (protonación)
CH3–CH2–CH–CH3
O+H2
|
+
OH
2ª etapa: (formación de carbocatión). (lenta)
CH3–CH2–CH–CH3
CH3–CH2–C+H–CH3
O+H2


|
H+

CH3–CH2–CH–CH3

|
+ H2O
3ª etapa: (formación de alqueno) (Saytzeff)
CH3–CH2–C+H–CH3  CH3–CH2–CH=CH2
+ CH3–CH=CH–CH3
+ H+
Ejemplo:
Al reaccionar 2-metil-2-butanol con ácido
sulfúrico se produce una mezcla de alquenos en diferente
proporción. Escribe los posibles alquenos y justifica sus
proporciones.
CH3
|
CH3
|
CH3–CH2–C–CH3
CH3–CH=C–CH3
mayor proporción
|
OH
CH3
|
CH3–CH2–C=CH2
+ H2O
Reacciones de condensación
Formación de ésteres. Esterificación
Se
producen por la reacción de deshidratación entre un
ácido y un alcohol.
Ácido orgánico + alcohol
éster + agua
Ejemplo:
CH3–CH2–COOH + CH3OH
H2O
CH3–CH2–COO–CH3 + H2O
propanoato de metilo
Esterificación o Hidrólisis ácida

Se produce entre ácidos carboxílicos cuando reaccionan
con alcoholes:
R–COOH + R’–OH  R–CO–O–R’ + H2O
O
+
CH3 C
HO CH3
H2SO4
OH
O
CH3
+
C
O
H2O
CH3

Se forman ésteres y se desprende una molécula de agua.

Se trata de una reacción reversible.

El nombre “hidrólisis ácida” se suele utilizar para la reacción
inversa (la “ruptura” –disociación- del ester)
Ejemplo:
CH3–COH + CH3–CH2–OH  CH3–CO–O–CH2–CH3 + H2O
Otras reacciones.

Saponificación (hidrólisis básica):
Es una reacción de las grasas (triésteres de la
glicerina o propanotriol).
Es una reacción irreversible.

CH2–O–CO–R
R–COO–Na+ CH2OH


–
+
CH–O–CO–R’+3 NaOH  R’–COO Na + CHOH


–
+
CH2–O–CO–R’’
R’’–COO Na
CH2OH
La reacción de saponificación recibe este nombre porque es la típica
reacción que se usaba tradicionalmente para fabricar jabones.
Cada una de la sales del ácido carboxílico libera un anión R-COO- que
tiene una parte polar (hidrófila) y una apolar (hidrófoba, pero “lipofila”)
que será la responsable de unirse a las partes grasas de las manchas
Reacciones Redox.
En
Orgánica existen también reacciones redox.
Es
más complejo determinar el E.O. del C, ya que en una
misma cadena, cada átomo de C puede tener un estado de
oxidación distinto.
Como
consecuencia de ello, al calcular el estado de
oxidación, en ocasiones salen números fraccionarios, que no
son sino las medias aritméticas de los estados de oxidación
de cada uno de los átomos de carbono.
Habitualmente,
se sigue utilizando el concepto de

Oxidación: como aumento en la proporción de oxígeno

Reducción: como disminución en la proporción de oxígeno.
Reacciones Redox más comunes.
oxidación
CH4  CH3OH  HCHO  HCOOH  CO2
E.O.: –4
–2
0
+2
+4
% O: 0
50
53,3
69,6
72,7
reducción
Reacciones redox más comunes:
 Oxidación de alquenos
 Ozonolisis.
 Oxidación de alcoholes.
 Oxidación y reducción de aldehídos y cetonas.
 Combustión.
Reacciones de oxidación
Oxidación de alquenos.

Los alquenos se oxidan formando dialcoholes:
Ejemplo:
CH3–CH=CH–CH3 KMnO4 CH3 –CHOH–CHOH–CH3

Si no se toman precauciones la oxidación puede ser
más profunda y formarse aldehídos y/o cetonas.
Ozonolisis.

Es una reacción específica del doble enlace, que
consiste en la ruptura del mismo partiendo la
cadena en dos y formando ácidos carboxílicos o
cetonas:
Ejemplo:
CH3–C=CH–CH3
|
CH3

O3
CH3 –C=O + HOOC–CH3
|
CH3
En presencia de un ambiente reductor, es posible
obtener aldehídos en vez de ácidos carboxílicos.
Oxidación de alcoholes.

Los alcoholes se oxidan por acción del KMnO4 o del K2Cr2O7
a aldehídos o cetonas dependiendo de si se trata de un
alcohol primario o secundario, respectivamente.

Los alcoholes terciarios, en cambio, son bastante resistentes
a la oxidación.
Ejemplo:
CH3–CHOH–CH2–CH3
KMnO4
CH3–CO–CH2–CH3
Oxidación y reducción de aldehídos y cetonas.

Los aldehídos son sustancias muy frágiles
reductoras y se oxidan con facilidad a ácidos.
y

Los aldehídos también pueden transformarse en
alcoholes primarios e incluso en hidrocarburos en
presencia de un ambiente reductor fuerte,
dependiendo del catalizador empleado.

En cambio, las cetonas sufren reacciones de
reducción similares a los aldehídos, pero se resisten
a ser oxidadas.
Oxidación y reducción de aldehídos y cetonas.
Ejemplos.



CH3–CH2–CHO
O2
CH3–CO–CH3+ H2
CH3–CH2–COOH
Pt o Pd
CH3–CH2–CHO + 2 H2
Zn/HCl
CH3–CHOH–CH3
CH3–CH2–CH3 + H2O
Combustión
 Constituyen
un caso especial dentro de las reacciones
redox. En ellas, el compuesto se quema para formar CO2 y
H2O y liberándose gran cantidad de energía..
 En
general, la combustión de un hidrocarburo, CxHy, es:
CxHy  (x  )O2 
 xCO2  H2O
y
4
 Por
y
2
ejemplo, la combustión del butano es:
C4H10  132 O2 
 4CO 2  5H2O
Más Ejemplos:
CH2=CH2 + 3 O2
2 CO2 + 2 H2O + energía
(2 CH3 - CH = CH2 + 9O 2  6 CO2 + 6 H2O + Calor
Ejercicio H:
Predecir los productos para
cada una
de las siguientes reacciones formulando y nombrando los
compuestos que intervienen:
a) Propeno + HCl
CH3–CHCl–CH3 (2-cloro-propano)
CH2 =CH–CH3
b) 2–Buteno + H2O + H2SO4
CH3–CHOH–CH2–CH3 (2-butanol)
CH3–CH =CH–CH3
c) Benceno + Br2 + FeBr3
(C6H 6)
Br + HBr
bromo-benceno
d) 1-Bromo-3-metilbutano + NaOH
CH3–CH–CH2–CH2Br
|
CH3
CH3–CH–CH=CH2 3-metil-1-buteno
|
CH3
Ejercicio I:
a) Complete y formule la siguiente secuencia de
reacciones y nombre los compuestos obtenidos; b) Calcule los gramos
de propeno que reaccionarían con hidrógeno, para dar 100 litros de
propano en condiciones normales, suponiendo que el rendimiento de la
reacción es del 60%. Datos: Masas atómicas C=12 H=1
1) Propeno + HBr 
CH2=CH–CH3
2) 1–propanol + H2SO4(conc)
CH3–CH2–CH2OH
3)
2-bromopropano
CH3–CHBr–CH3
propeno
H2O + CH2=CH–CH3
1–Bromopropano + NaOH 
propeno
CH3–CH2–CH2Br
CH2=CH–CH3
+ H2O + NaBr
Ejercicio J:
a) Escriba las formulas
(semidesarrolladas) de los
siguientes compuestos: 3-metil-1-cloro-butano; 3-metil-1-pentino;
metil-2-propanol; 2,4–pentanodiona.
a) 3-metil-1-cloro-butano
CH3–CH–CH2–CH2Cl
|
CH3
3-metil-1-pentino
CH3–CH2–CH–CCH
|
CH3
OH
metil-2-propanol
|
CH3–C–CH3
|
CH3
2,4–pentanodiona.
CH3–CO–CH2–CO–CH3
Ejercicio J:
b) Utilizando algunos de los compuestos anteriores
escriba un ejemplo de reacción de sustitución, otro de eliminación y
otro de adición.
b) Sustitución:
CH3–C–CH3 +
OH
Cl
|
|
HCl

CH3–C–CH3 + H2O
|
|
CH3
CH3
Eliminación:
CH3–CH–CH2–CH2Cl

|
CH3–CH–CH=CH2+ NaCl + H2O
|
CH3 + NaOH
Adición:
CH3–CH2–CH–CCH + 2 H2
|
CH3
CH3

CH3–CH2–CH–CH2–CH3
|
CH3
Ejemplo:
Escriba las reacciones completas de:
a) Deshidratación del etanol. b) Sustitución del OH del etanol por un
halogenuro. c) Oxidación del etanol. d) Ácido acético con etanol.
a) CH3–CH2OH+ H2SO4  CH2=CH2 + H2O
b) CH3–CH2OH + HI  CH3–CH2– I + H2O
c) CH3–CH2OH + O2  CH3–COOH + H2O
d) CH3–COOH + CH3–CH2OH  CH3–COO–CH2–CH3 + H2O