Transcript Polimerización - Investigadores

TEMA VII
INTRODUCCIÓN A LOS POLÍMEROS
Macromoléculas formadas por la unión de pequeñas unidades
repetitivas llamadas monómeros
La unidad repetitiva en un polímero se escribe entre paréntesis
Polimerización
Reacción por la cual los monómeros se combinan
entre sí
Polímeros lineales
Son aquellos cuyas moléculas de monómero se
han unido una a una formando una cadena lineal
Polímeros ramificados
Polímero con
ramificaciones pequeñas
Polímeros entrecruzados
Las cadenas principales tienen pequeñas o
grandes cadenas pendientes
Polímero con
ramificaciones grandes
Polímero con estructura
tipo dendrímero
Cadenas poliméricas unidas por centros
reactivos que no se encuentran ubicados al
final de la cadena. Por lo regular, el
entrecruzamiento ocurre durante el
proceso de polimerización.
Mecanismos de Polimerización
Polimerizaciones por etapas y en cadena
Polimerización en etapas
El tamaño de los polímeros se va incrementando lentamente a
medida que reaccionan los grupos funcionales de los monómeros
Monómero
+
monómero
Dímero
+
monómero
Dímero
+
Dímero
-->
-->
-->
dímero
trímero
tetrámero
Polimerización en cadena
Requiere de un iniciador que genera un centro reactivo (radical libre, catión, anión)
• La polimerización ocurre por la propagación del centro reactivo por adiciones
sucesivas de grandes cantidades de moléculas de monómero.
• El crecimiento de la cadena termina a medida que el centro reactivo es destruido.
Polímeros preparados por reacciones de condensación
Formados por reacciones de condensación entre monómeros funcionalizados. Por
lo general en estas reacciones ocurre la eliminación de una molécula pequeña.
Condensación
Nylon 6,6
En este caso, el nombre del polímero está dado por el tipo de grupo
funcional generado luego de la condensación.
Ejemplos de polímeros obtenidos por Policondensación
Polímero
Unidad repetitiva
Poliamida
Proteina, lana, seda
Poliéster
Poliuretano
Polisiloxano
Monómeros
Polímeros preparados por reacciones de adición
Formados por la polimerización de monómeros vinílicos sin que ocurra la
eliminación de una molécula pequeña
Monómeros vinílicos
Doble enlace terminal
Adición
Ejemplo de polímeros obtenidos por reacciones de Poliadición
Polímero
Polietileno
Poliisobutileno
Poliacrilonitrilo
Policloruro de vinilo
Poliestireno
Unidad repetitiva
Monómero
Ejemplo de polímeros obtenidos por reacciones de Poliadición
Polímero
Polimetilmetacrilato
Politetrafluoroetileno
(TEFLON)
Unidad repetitiva
Monómero
Copolimerización
Homopolímero
Cadena formada por un solo tipo de monómero
Copolímero
Polímero que en su estructura contiene al
menos dos tipos de unidades repetitivas diferentes.
Copolímero en bloque
Copolímero al azar
Copolímero alternado
Copolímero en injerto
Polimerización Radicálica
• El centro reactivo es un radical generado por un iniciador que se adiciona sobre
el grupo vinilo del monómero propagando el crecimiento de la cadena polimérica.
• El crecimiento de la cadena termina cuando ocurre la destrucción del centro
reactivo, de acuerdo a condiciones particulares de reacción.
Tipos de iniciadores
a) Iniciadores térmicos
Ejemplo: peróxidos, hidroperóxidos, azocompuestos
AIBN = Azobisisobutironitrilo
b) Iniciadores redox
c) Iniciadores fotoquímicos
Mecanismo de Polimerización Radicálica
Iniciación
Propagación
Terminación
Polimerización Iónica
• Polimerización catiónica y aniónica
• La gran versatilidad de las polimerizaciones iónicas es debida al estricto
control en las condiciones de reacción que permiten la estabilización del
centro reactivo.
Polimerización Catiónica
Ácidos de Lewis = AlCl3, BF3, SnCl4, ZnCl2, TiCl4, PCl5
Polimerización Aniónica
Iniciación
Propagación
+
Terminación
Por la adición de un agente
protonante o funcionalizante
Iniciadores básicos = NaNH2, LiN(C2H5)2, alcóxidos, hidróxidos, cianuros, fosfinas,
aminas y compuestos organometálicos
Características de las polimerizaciones iónicas y radicálicas
• Las polimerizaciones iónicas se llevan a cabo a temperaturas inferiores a los 0
°C y las radicálicas por lo regular a temperaturas superiores a los 50 °C.
• Las polimerizaciones iónicas se distinguen por una marcada selectividad a los
cambios de polaridad y solvatación del medio de reacción y al tipo de contraión
utilizado.
• El tipo de copolímeros que puede obtenerse de cada caso es diferente, por
métodos iónicos generalmente se preparar copolímeros en bloque, mientras que
por polimerización radicálica se recuperan copolímeros al azar.
• En los polímeros obtenidos por métodos iónicos puede controlarse en buena
medida el peso molecular de las cadenas.
• Los índices de polidispersidad en las polimerizaciones iónicas son muy cercanos
a la unidad. En las radicálicas el control sobre la polidispersidad sucede solo en las
polimerizaciones radicálicas vivientes.
• En polimerizaciones iónicas se requiere de condiciones extremas de reacción
tales como: pureza de los iniciadores y monómeros, solvente seco, atmósfera
inerte, bajas temperaturas, etc. Sin embargo en el caso de las polimerizaciones
radicálicas por lo regular el control en las condiciones de reacción no es tan
estricto.
Polimerización Radicálica Viviente
Polimerización viviente
Concepto introducido por Swarc para
representar un proceso en el que
ocurre el crecimiento ininterrumpido
de una cadena polimérica
Sin embargo, este concepto no involucra necesariamente a
polímeros con MW controlado y estrechas distribuciones de MWD
Polimerización controlada
Control del MW y MWD
• Incremento del MW en función del % Conversión
• Bajas polidispersidades Mw / Mn menor a 1.5
Polimerizaciones radicálicas vivientes o controladas
Se deben al equilibrio entre especies activas y especies durmientes
Este equilibrio permite el lento pero simultaneo crecimiento de las
cadenas poliméricas a medida que se mantiene la concentración
de radicales lo suficientemente baja como para minimizar las
reacciones de terminación.
Además permite la iniciación cuantitativa necesaria para construir
polímeros con arquitecturas y funcionalidades especiales.
Los sistemas bien controlados deben incluir:
• Comportamiento lineal en la gráfica de ln(Mo/M) vs tiempo si la reacción
es de primer orden con respecto a la concentración de monómero.
• Comportamiento lineal del MW con respecto al % de Conversión.
• La polidispersidad debe incluir con la conversión en sistemas con baja
velocidad de iniciación y pocas reacciones de intercambio.
• Las funcionalidades finales en las cadenas no deben verse afectadas.
LRP
• Debe realizarse con una baja concentración de
radicales (para reducir las reacciones de terminación)
pero con alta concentración de cadenas en crecimiento
(para reducir las reacciones de transferencia).
• Se requiere de una rápida iniciación para que todas
las cadenas inicien su crecimiento al mismo tiempo.
Las técnicas que han adquirido mayor importancia en los últimos años son:
• Polimerización radicálica por transferencia de átomos (ATRP)
• Polimerización radicálica por transferencia por adición-fragmentación (RAFT)
• Polimerización radicálica mediante nitróxidos (NMP)
Polímeros que pueden obtenerse por métodos
vivientes de polimerización radicálica controlada
Polimerización radicálica por transferencia de átomo (ATRP)
Un metal de transición Mtn abstrae un átomo de halógeno X de un haluro
orgánico para formar la especie oxidada del metal Mtn+1 y un radical R*.
R* participa en una reacción intermolecular sobre el monómero con la
formación de un intermediario.
La reacción entre Mtn+1-X y el intermediario ocasiona de nuevo la reducción del
metal de transición, mismo que iniciará de nuevo otro ciclo de polimerización.
Polimerización radicálica por transferencia por adición-fragmentación
(RAFT)
Técnica versátil que puede usarse con una gran cantidad de monómeros y
en diversos tipos de solventes.
Puede realizarse a un intervalo amplio de temperaturas 20 – 150 °C
El enlace S-R es débil por lo que R actúa como grupo saliente y puede
iniciar la polimerización.
Polimerización radicálica controlada mediante el uso de nitróxidos
(NMP)
• El mecanismo inicia con la generación de un radical primario derivado
de un iniciador (puede ser BPO).
• Este radical reacciona con el monómero para formar un aducto el cual
es atrapado por una molécula de nitróxido.
• El enlace entre el nitróxido y el radical de la cadena polimérica se
disocia reversiblemente por ser muy débil y es ahí donde entran más
moléculas de monómero.
• La adición sucesiva de monómero termina cuando la T de la mezcla de
reacción disminuye o la cantidad de monómero remanente es tan
pequeña que la reacción se vuelve muy lenta.
Caracterización de Polímeros
a) Determinación de Peso Molecular por GPC
Mw
-
Determina las propiedades mecánicas
-
Se obtiene por GPC
GPC = Gel Permeation Chromatography
Polidispersidad = Distribución de pesos moleculares bajo la curva
b) Determinación de PM por 1H RMN
c) Análisis Termogravimétrico (TGA)
d) Caracterización espectroscópica por IR y RMN