Transcript geometria e isomeria - Departamento de Química

Universidade Federal da Paraíba
Centro de Ciências Exatas e da Natureza
Departamento de Química
Prof. Dr. Ary da Silva Maia
PRINCÍPIOS DE QUÍMICA INORGÂNICA
GEOMETRIA E ISOMERIA
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• Definições Importantes:
– Número de Coordenação:
• Quantidade de ligantes coordenados ao metal ou íon
metálico na esfera de coordenação.
• Podem variar de algumas poucas unidades até 12.
• Em algumas situações o número de coordenação não é
evidente pela composição do sólido. Exemplo:
– DRX do CoCl2.6H2O identifica o complexo neutro
[Co(Cl)2(OH2)4] e duas moléculas de água não coordenadas que
ocupam posições bem definidas no cristal (água de
cristalização).
Março/2010
Prof. Dr. Ary Maia
2
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
– Complexo de Esfera Interna x Complexo de Esfera
Externa :
• Cátions complexos podem se associar eletrostaticamente
a ligantes aniônicos (e por interações fracas às moléculas
do solvente), sem deslocar os ligantes já presentes.
• Exemplo:
[Mn(OH2)6]2+ e SO42{[Mn(OH2)6]2+SO42-}
[Mn(OH2)5 SO4]
Complexo de Esfera Externa
Complexo de Esfera Interna
A concentração no equilíbrio do complexo de esfera externa pode,
dependendo da concentração, exceder a do complexo de esfera interna.
Março/2010
Prof. Dr. Ary Maia
3
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
– Fatores que afetam o Número de Coordenação:
• Tamanho do átomo ou íon central:
– Raios maiores favorecem números de coordenação maiores.
– Elementos situados à esquerda de um período apresentam íons maiores (Logo
NC maiores).
• Interações espaciais entre os ligantes:
– Ligantes volumosos resultam em números de coordenação menores, ainda mais
se forem carregados.
• Interações eletrônicas entre o átomo ou o íon central e os
ligantes:
– Elementos situados à esquerda de um período apresentam poucos elétrons na
sua configuração o que significa poder receber mais elétrons das bases de
Lewis. Ex. [Mo(CN)8]4-.
– Ligantes que podem formar ligações múltiplas com o átomo ou íon central
tendem a gerar NC menores (Ex. MnO4- e CrO4-).
Março/2010
Prof. Dr. Ary Maia
4
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• Geometria:
– A partir do NC de um complexo é possível
prever sua geometria, mas de forma mais
precisa, esta pode variar com:
• efeitos estéricos (espaciais) relacionados às
repulsões entre os ligantes e entre os pares
eletrônicos de valência.
• fatores relacionados com a estabilização do
complexo, os quais dependem do NOX do metal, do
número de elétrons d no metal e da natureza dos
ligantes.
Março/2010
Prof. Dr. Ary Maia
5
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• Efeitos estéricos:
FORMA
GEOMETRIA
FORMA
GEOMETRIA
X-A-X
Linear
AX5
Bipiramidal trigonal
X=A=X
Linear
:AX4
Gangorra ou sela ou
tetraédrica distorcida
XA-X
Linear
:ÄX3
Forma de T
AX3
Trigonal planar
:ÄX2
Linear
:AX2
Angular em V
AX6
Octaédrica
AX4
Tetraédrica
:AX5
Pirâmide de base quadrada
:AX3
Piramidal
:ÄX4
Quadrada planar
:ÄX2
Angular em V
Março/2010
Prof. Dr. Ary Maia
6
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• Geometria (Continuação):
– Se o átomo ou íon central tem a configuração de gás nobre
ou tem orbitais d completos (d10) a previsão da geometria
pode ser feita baseada apenas na consideração dos efeitos
estéricos.
– Os números de coordenação encontrados nos complexos do
bloco d estão entre 2-8, sendo os mais freqüentes 4 e 6. Têm
sido encontrados números maiores como 9, 10 e 12.
Exemplo: ReH92-.
– Nos lantanídeos e actinídeos ocorrem números de
coordenação variando de 6 a 12, sendo os mais freqüentes
entre 7 e 9. Números de coordenação maiores como 10 e 12
ocorre com íons pequenos e bidentados como o nitrato.
Março/2010
Prof. Dr. Ary Maia
7
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• Geometria (Continuação):
– Os metais para apresentarem números de coordenação
maiores devem ter uma razão carga/raio que possibilite
fortes ligações metal-ligante e ao mesmo tempo minimize as
repulsões ligante-ligante.
– Assim da elevada razão carga/raio, as ligações metal-ligante
podem ser fortes em decorrência de outros fatores tais como
número de elétrons d e da natureza do ligante.
Março/2010
Prof. Dr. Ary Maia
8
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• Constituição e Geometria:
– Números de Coordenação Baixos:
• Compostos bicoordenados  Cu+1, Ag+1 , Au+1 , Hg+2.
• Adquirem ligantes adicionais (quando em excesso) para formação de
complexos tri e tetracoordenados.
• Exemplos: [AgCl2]-1, [HgMe2], CuCN (polímero de cadeia linear,
com NC=2  -Cu-CN-Cu-CN-).
– NC = 4:
• Podem apresentar geometria tetraédrica ou quadrada planar.
• Para átomo ou íon central pequeno ou ligantes grandes há
favorecimento de complexos tetraédricos.
• Exemplos: [BF4]-, [Ni(CO)4], [Zn(NH3)4]2+
• Configurações eletrônicas d8 e s1d7 induzem a geometria quadrada
planar.
• Exemplos: [Pt(NH3)4]2+, [PdCl4]2-, [Ir(CO)Cl(PΦ3)2]
Março/2010
Prof. Dr. Ary Maia
9
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• Constituição e Geometria:
– NC=5:
• Complexos com geometria limite entre piramidal quadrática e
bipiramidal trigonal.
• Pouca diferença de energia entre as formas.
• O [Ni(CN)5]3- pode se apresentar na duas
formas.
• Em solução, com ligante monodentados, estes
complexos são altamente fluxionais (contercer
em diferentes formas)  Pseudo-rotação de
Berry.
Química Inorgânica – Shriver, D. , Atkins, P. et al. – 4ª Ed. – Porto Alegre (2008)
Março/2010
Prof. Dr. Ary Maia
10
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• Constituição e Geometria:
– NC=6:
• Grande maioria dos complexos.
– Estrutura sem distorções  arranjo octaédrico regular (Oh)
• Podem apresentar algumas pequenas distorções:
– Distorção Tetragonal (D4h):
» Mais comuns.
» 2 ligantes trans ao longo de um eixo.
» Efeito Jahn-Teller.
– Distorção Rômbica (D2h):
» 2 Pares de ligantes trans, um mais afastado
um mais próximo.
– Distorção Trigonal: (D3d):
» Faces opostas do octaédrico se afastam.
– Distorção Prismática (D3h):
» Muito raros.
Química Inorgânica – Shriver, D. , Atkins, P. et al. – 4ª Ed. – Porto
Alegre (2008)
Março/2010
Prof. Dr. Ary Maia
11
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• ISOMERIA:
– Fórmula Molecular não é suficiente para identificar um
composto, sem ambiguidade – Há isomeria:
• Isomeria de Ligação:
– Um ligante pode se ligar através de
diferentes átomos.
– Ex.: [Co(NO2)(NH3)5]2+ Isômero vermelho
(ligação nitrito) e isômero amarelo (ligação
nitro).
Química Inorgânica – Shriver, D. , Atkins, P. et al. – 4ª
Ed. – Porto Alegre (2008)
• Isomeria de Ionização:
– Um ligante e um contra-íon trocam de lugar em um composto.
– Ex.: [Pt(NH3)4Cl2]Br2 e [Pt(NH3)4Br2]Cl2
– Se os sais complexos são solúveis a diferenciação pode se fazer através da
identificação do íon livre em solução (Br- ou Cl- no exemplo anterior).
Março/2010
Prof. Dr. Ary Maia
12
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• ISOMERIA (cont.):
• Isomeria de Hidratação:
– Parecido com Isomeria de Ionização, mas ocorre quando um dos ligantes é a água.
– Ex.: Composto com fórmula molecular CrCl3.6H2O – 3 isômeros diferentes:
» [Cr(H2O)6]Cl3  VIOLETA
» [Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O  VERDE PÁLIDO
» [Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O  VERDE ESCURO
• Isomeria de Coordenação:
– Íons complexos diferentes a partir de uma mesma fórmula molecular.
– Ex.: A fórmula molecular Cr(CN)3.Co(CN)3.6NH3 pode representar os complexos:
» [Co(NH3)6][Cr(CN)6] ou [Cr(NH3)6][Co(CN)6]
– Em um primeiro momento é necessário definir-se quais ligantes se
ligam com quais metais e através de quais átomos doadores
(ISOMERIA ESTRUTURAL), para então considerar-se as diversas
possibilidades de arranjos tridimensionais, que podem resultar em
isomeria geométrica e isomeria ótica (ESTEREOISOMERIA).
Março/2010
Prof. Dr. Ary Maia
13
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• ISOMERIA (cont.):
– Complexos Quadrado Planares:
• Os únicos isômeros simples dos compostos quadrado planares são os
isômeros cis e trans.
Março/2010
Prof. Dr. Ary Maia
14
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• ISOMERIA (cont.):
– Complexos Tetraédricos:
• Os únicos isômeros simples dos complexos tetraédricos são os
isômeros óticos.
Química Inorgânica –
Shriver, D. , Atkins, P.
et al. – 4ª Ed. – Porto
Alegre (2008)
– Complexos Bipiramidais Trigonais e Piramidais Quadrados:
• Pela interconversão possível entre as formas, diz-se
que eles não são etereoquímicamente rígidos – mesmo
que se formem isômeros eles não são separáveis.
• 2 Sítios quimicamente distintos:
Química Inorgânica – Shriver, D. , Atkins,
P. et al. – 4ª Ed. – Porto Alegre (2008)
Março/2010
» Axial (a) e equatorial (e) – bipirâmide trigonal;
» Axial (a) e basal (b) – piramidal quadrático.
Prof. Dr. Ary Maia
15
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• ISOMERIA (cont.):
– Complexos Octaédricos:
• Isomeria Geométrica:
– [MA6] e [MA5B]: Não apresentam isômeros.
– [MA4B2]: Isômeros cis e trans:
Química Inorgânica –
Shriver, D. , Atkins, P.
et al. – 4ª Ed. – Porto
Alegre (2008)
– [MA3B3]: Isômeros mer (meridianal) e fac (facial):
Química Inorgânica –
Shriver, D. , Atkins, P.
et al. – 4ª Ed. – Porto
Alegre (2008)
Março/2010
Prof. Dr. Ary Maia
16
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• ISOMERIA (cont.):
– Complexos Octaédricos:
• Isomeria Geométrica:
– [MA2B2C2]: 5 isômeros geométricos diferentes
» Um com todos os ligantes trans (57).
» Três com um par trans e os outros dois cis (58,59,60).
» Um (enanciomérico) com todos os ligantes cis (61).
Química Inorgânica – Shriver, D. , Atkins, P. et al. – 4ª Ed. – Porto Alegre (2008)
Março/2010
Prof. Dr. Ary Maia
17
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• ISOMERIA (cont.):
– Complexos Octaédricos:
• Isomeria Ótica:
– Várias possibilidades de arranjo para isomeria ótica, independente de ligantes mono
ou polidentados.
– Complexos do tipo [MA2B2C2]:
Química Inorgânica –
Shriver, D. , Atkins, P.
et al. – 4ª Ed. – Porto
Alegre (2008)
– Complexos do tipo [Mn(acac)3]:
Química Inorgânica –
Shriver, D. , Atkins, P.
et al. – 4ª Ed. – Porto
Alegre (2008)
Março/2010
Prof. Dr. Ary Maia
18
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• ISOMERIA (cont.):
– Complexos Octaédricos:
• Isomeria Ótica:
– Complexos do tipo [CoCl2(en)2]+:
Química Inorgânica –
Shriver, D. , Atkins, P.
et al. – 4ª Ed. – Porto
Alegre (2008)
» Produto da reação do cloreto de cobalto (III) com a etilenodiamina, na razão
molarde 1:2.
» Produto 66 (íon cis-diclorobis(etilenodiaminocobalto (III)) é violeta o
produto 67 (íon trans-diclorobis(etilenodiaminocobalto (III)) é verde.
Março/2010
Prof. Dr. Ary Maia
19
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• ISOMERIA (cont.):
– Complexos Octaédricos:
• Isomeria Ótica:
– Configuração absoluta de um complexo octaédrico quiral:
» Vista ao longo de um eixo de rotação ternário de um octaédro regular e
observando-se a direção de rotação da hélice formada pelos ligantes
Configurações Absolutas dos complexos
M(L-L)3. Usa-se  (delta) para indicar a
rotação no sentido horário da hélice e 
(lambda) para indicar a rotação no sentido
anti-horário.
Química Inorgânica –
Shriver, D. , Atkins, P.
et al. – 4ª Ed. – Porto
Alegre (2008)
Março/2010
Prof. Dr. Ary Maia
20
Universidade Federal da Paraíba
Centro de Ciências Exatas e da Natureza
Departamento de Química
Prof. Dr. Ary da Silva Maia
PRINCÍPIOS DE QUÍMICA INORGÂNICA
GEOMETRIA E ISOMERIA
Para maiores detalhes consulte http://www.quimica.ufpb.br/arymaia
ou mande e-mail para [email protected]