Transcript Document

Repetition
UTFÄLLNINGAR ; TYPER
- Hydroxider
- Sulfider
- Karbonater
FÄLLNINGSBETINGELSER
- Löslighet av fast salt i rent vatten
- Reduktion av löslighet genom ”utsaltning”
tex tillsats av Cl-, OH-, S2-, Mn+
- Ökning av lösligheten genom komplexbildning
KVALITATIV ANALYS
- Försöksgång och principer för vad som faller och när
OBS! Inga ”kuggfrågor” där oväntade joner ingår!
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011
Kursöversikt
Ola Wendt
Sofi Elmroth
Jämvikt i lösning
Elektrokemi
Radionuklider
LABORATIONER
Syra/Bas
55
SOLID
FACTS
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011
Deskriptiv kemi
Kinetik
Material & fasta
tillståndet
E FLS 1(3)
KEM A02
Allmän- och oorganisk kemi
ELEKTROKEMI
A: Kap 13
sidor: 515 - 552
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011
REDOXREAKTIONER
DET FÖRSTA BATTERIET
Alessandro Volta, 1745 - 1827
Cu
H2SO4(aq)
Zn
H2SO4(aq)
Cu
H2SO4(aq)
Zn
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011
13.1 Halvceller
HALVCELLSREAKTION
Separat behandling av reduktions- och oxidations reaktionerna
Ex) TOTALFÖRLOPP
för reaktion mellan Zn(s) och Ag+(aq)
Zn(s) + 2 Ag+(aq)
2+(aq) + 2 Ag(s)

Zn

kan delas upp i följande tänkta halvcellsreaktioner:


OXIDATION:
Zn(s)
REDUKTION:
Ag+(aq) + e-
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011
Zn2+(aq) + 2 e-


Ag(s)
Redoxpar
13.2 Balansera redoxreaktioner
sur lösning
EXEMPEL 13.1 Reaktion mellan MnO4- och H2C2O4 (oxalsyra)
sur lösning
Oxalsyra
KMnO4
i rabarber, harsyra
desinfektionsmedel
1.
2.
3.
4.
”RECEPT/SE” se även s. 517
Identifera det som oxideras och reduceras
Skriv upp den obalanserade formeln
Balansera redoxparet så att:
antal avgivna elektroner = antal upptagna elektroner
Balansera H och O (kontroll!)
I sur miljö: använd H+ och H2O
I basisk miljö: använd OH- och H2O
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011
13.2 Balansera redoxreaktioner
basisk lösning
EXEMPEL 13.2
Reaktion mellan MnO4- och Br- under bildning av
MnO2 och bromat (BrO3-)
basisk lösning
KBr
MnO2
nätverksstruktur
Användning:
Vanliga batterier - alkali
(Zn/MnO2)
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011
Medicin:
Lugnande medel
Kräkdämpande
Analys:
Genomskinliga fönster
för IR mätningar
(hygroskopiska)
Nomenlatur
GALVANISKA CELLER mm
ELEKTROKEMISK CELL:
”Utrustning” där en elektrisk ström antingen
produceras (galvanisk cell) eller tillförs (elektrolys)
GALVANISK CELL:
Elektrokemisk cell där en spontan kemisk reaktion används för
att generera en elektrisk ström
Exempel: NiCd batteri
ELEKTROLYTISK CELL/ELEKTROLYS:
Elektrokemisk cell där ström används för att driva en kemisk reaktion i
ogynnsam riktining
Exempel: Framställning av Al(s)
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011
13.3 Uppbyggnad – galvaniska celler
OBS!
–
ANOD: oxidation
Zn(s)  Zn2+(aq) + 2 e-
KATOD: reduktion
Cu2+(aq) + 2 e-  Cu(s)
halvcell
halvcell
TOTALFÖRLOPP:
Zn(s)
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011
+
Cu2+(aq)  Zn2+(aq) + Cu(s)
+
Skrivsätt - galvanisk cell
–
ANOD: oxidation
Zn(s)  Zn2+(aq) + 2 e-
–
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011
Zn(s) Zn2+ (aq)
KATOD: reduktion
Cu2+(aq) + 2 e-  Cu(s)
Cu2+(aq) Cu(s)
+
+
13.4 Cellpotential och Gibbs fria energi
Zn(s)
SAMBAND:
ENERGI
G = - nFE
Go = - nFEo
Skillnaden i ”dragkraft”
om elektronen/erna
blir den galvaniska
cellens drivkraft
dvs
EMK (E)
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011
2e-
n = antal omsatta e- (mol)
F = 96485 Cmol-1
E = Ekatod – Eanod
OBS! Om reduktionspotentialer
används!!
Cu2+(aq)
Beräkning av Gibbs fria energi
EXEMPEL 13.3 Daniells element med EMK = 1.04 V
– vad blir G?
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011
13.5 Mer om celler...
DANIELLS CELL:
–
Zn(s) Zn2+ (aq)
Cu2+(aq) Cu(s)
+
Ecell
(1.10 V)
TOTALFÖRLOPP
Alt 1:
Zn(s)
Alt 2:
2 Zn(s)
Cu2+(aq)  Zn2+(aq) + Cu(s)
+
+
2 Cu2+(aq)  2 Zn2+(aq) + 2 Cu(s)
G = - nFE
Alt 1:
G1 = - 2FEcell
Alt 2:
2 G1 = - 4FEcell dvs G1 = - 2FEcell
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011
G1
2 G1
SLUTSATS:
Stökiometrin bestämmer G
men E är konstant!
Att skriva cellreaktioner
EXEMPEL 13.4 Cell med vätgasanod och kvicksilverkatod
–
beskriv totalförloppet
Vätgaselektrod
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011
Kalomelelektrod
13.6 Standardpotentialer
E FLS 2(3)
STANDARDPOTENTIAL, Eo:
Mått på elektronaffiniteten
dvs hur gynnsam reaktionen är, se exempel nedan
(reduktionspotentialer)
Mn+(aq) + ne-  M(s)
Eo(Mn+/M(s))
POSTIVT Eo: Reaktionen är spontan i skriven riktning
NEGATIVT Eo : Reaktionen spontan i omvänd riktning
OBS! Standardpotentialerna utgör en relativ skala med elektroden
H+/H2(g) som standard(referenspunkt)* med Eo = 0V
*Jämför temperatur, tex celcius!
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011
Hur stor är drivkraften?
Eo (”dragkraft”)
ETT EXEMPEL:
Ag+/Ag
– Fe(s) │ Fe2+(aq) │ │ Ag+(aq) │ Ag(s) +
HALVCELLSREAKTIONER (från tabell)
ANOD: Fe2+(aq) + 2 e-  Fe(s)
KATOD: Ag+(aq) + e-  Ag(s)
Eo = - 0.44 V
Eo = + 0.80 V
Metod A för beräkning av EMK (Eo) för cellen:
H+/H2
Använd tabellvärden direkt!
E för cellen är då SKILLNADEN
Fe2+/Fe
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011
 Eo = 0.80 - (-0.44) = 1.22 V
Eo = Eokatod - Eoanod
Hur stor är drivkraften?
Eo (”dragkraft”)
METOD B:
– Fe(s) │ Fe2+(aq) │ │ Ag+(aq) │ Ag(s) +
Ag+/Ag
HALVCELLSREAKTIONER (sanna!):
ANODREAKTION:
KATODREAKTION:
Fe(s)  Fe2+(aq) + 2 eAg+(aq) + e-  Ag(s)
Eo = 0.44 V
Eo = + 0.80 V
Metod B för beräkning av EMK (Eo) för cellen:
H+/H2
Konstatera att anodreaktionen måste gå åt andra hållet!
Eoanodreaktion = 0.44 V
Fe2+/Fe
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011
Eokatodreaktion = 0.80 V
Totalreaktion = summan!
Eo = 0.44 + 0.80 = 1.24 V
Bestämning av standardpotentialer
EXEMPEL 13.5
Bestäm standardpotentialen för en halvcell när EMK är känd
Zn(s) │
Zn2+(aq)
││ Sn4+(aq), Sn2+(aq) │ Pt(s)
VI VET:
Eo(Zn2+/Zn) = -0.76 V
EMK = 0.91 V
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011
Bestämning av ”okänt” Eo-värde
kombination av tabellreaktioner
EXEMPEL 13.6 Beräkna Eo för reaktionen
Ce4+(aq) + 4 e-

Ce(s)
Cerium:
- god ledare
- som salt: i bränsleceller, katalys
- CeO2: yta i självrengörande ugnar
- upptäckt i Sverige 1803 (Berzelius)
mjuk, smidbar, god ledare
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011
Eo (”dragkraft”)
13.7 Elektrokemiska spänningsserien
F2/F-
Många icke-metaller är
oxiderande
oxiderande
förmåga
EXEMPEL
O2, Cl2
2.87
0
H+/H2
reducerande
förmåga
– 2.71 Na+/Na
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011
De flesta metaller är reducerande
dvs
avger gärna elektroner
tex till H+  vätgasutdrivande!
EXEMPEL:
Na(s), Zn(s)
Au(III)/Au
Ag(I)/Ag
Fe(III)/Fe(II)
Cu(II)/Cu
O
X
I
D
E
R
A
N
D
E
R
E
D
U
C
E
R
A
N
D
E
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011
KÄLLA: modifierade från http://www.dynamicscience.com.au/tester/
solutions/chemistry/redox/ electrochemicalseries.gif
Att beräkna cellpotentialen
EXEMPEL 13.7
FRÅGA:
Om man blandar två oxiderande ämnen – vad händer då?
SVAR:
Det bildas en galvanisk cell [som vanligt!] med en EMK som
bestäms av skillnaden i EMK mellan de båda redox-paren!
UPPGIFT:
Beräkna EMK för en blandning av MnO4- och Cr2O72(sur lösning)
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011
13.8 Standardpotentialer och
jämviktskonstanter
SAMBAND ATT UTNYTTJA:
G
G
= - nFE
= - RTlnK
nFE = RTlnK
nFE
lnK =
RT
1
TÄNKVÄRT 1: om E = 0 V så blir K = .....!
TÄNKVÄRT 2: Daniells element med n=2; E = 1.1 V
ger lnK = 85.6 och K = 1.5E37!!!
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011
Thermo S
Beräkning av jämviktskonstant
EXEMPEL 13.8
Användning av elektrodpotentialerna för AgCl/Ag och
Ag(I)/Ag för att beräkna löslighetsprodukten Ksp(AgCl(s))
VIKTIG SLUTSATS!
Genom att mäta EMK kan halter av
SVÅRLÖSLIGA ÄMNEN och
SPÅRÄMNEN bestämmas!
ISEs (Ion Selective Electrodes)
tför selektiv detektion av tex Ca+2, Cd+2, and Ag+/S-2
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011
13.9 Nernst ekvation
KONSTATERANDE:
Alla batterier blir med tiden funktionsodugliga (G = 0)
dvs drifkraften för att förflytta elektroner avtar successivt
Zn(s)
+
Cu2+(aq)  Zn2+(aq) + Cu(s)
SAMBAND:
G = Go + RTlnQ
-nFEo
Qstart =
-nFE =
+ RTlnQ
nFE = nFEo – RTlnQ
E = Eo – (RT/nF) lnQ
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011
a(Zn(II)) a(Cu)
≈
a (Cu(II)) a(Zn)
[Zn(II)]
[Cu(II)]
Cu(II) förbrukas
 Q stort
Nernst ekvation
Nernst ekvation och EMK-beräkning
EXEMPEL 13.9
Beräkning av EMK under icke-standard-tillstånd
HÄR:
Daniells element; [Zn(II)] = 0.10 M, [Cu(II)] = 0.001 M
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011
C/SE
13.10 Jonselektiva elektroder
E FLS 3(3)
pH-metern – en jonselektiv elektrod
TÄNKBAR GALVANISK CELL:
Pt(s) │ H2(g), H+(aq) ││ Hg2Cl2(s) │ Hg(l)
ANODREAKTION: H2(g)  2 H+(aq) + 2eKATODREAKTION: Hg2Cl2(s)+ 2e-  2 Hg+(aq) + 2 Cl-(aq)
TOTALREAKTION: H2(g) + Hg2Cl2(s)  2 H+(aq) + Hg(l) + 2 Cl-(aq)
E=
Eo
– (RT/nF) lnQ
[H+]2[Cl-] 2
n=2,Q=
pH2
Eo=0
Eo = 0.27 V
Eo = 0.27 V
= [H+]2[Cl-] 2
EMK = A + (0.0592)  pH
Användning av mättad KCl(aq) för kontroll av [Cl-] ger stabil katodreaktion
  anodreaktionen (öppen) kan användas som mätcell
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011
I dagens pH elektroder bubblar ingen H2
MEN! Kalomel-elektroden finns kvar
TÄNKBAR KONSTRUKTION:
Pt(s) │ Provlösning med H+(aq) ││ Hg2Cl2(s) │ Hg(l), Pt(s)
ANVÄNDNINGSRUTIN:
1. Uppmätt EMK kalibreras mot pH (helst 2 punkter)
2. Okänd EMK mäts
EMK 1
PROBLEM:
Inte bara H+
påverkar
EMK
EMKprov
EMK 2
pH 2
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011
pHprov
pH 1
13.11-13 ELEKTROLYS
FRÅGA:
Vad är elektrolys?
SVAR:
Ett sätt att driva en reaktion i icke spontan riktning m.hj.a. elektrisk ström
ANVÄNDNINGSOMRÅDE:
Framställning av många metaller!
T.ex. Na, Mg, Al men även Cl2(g)
Na-användning:
Kemisk industri –reagens
Gatuljus - brandgula
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011
Mg-användning:
Legeringar med Al
lätta – sega
magn(e/a)lium
Cl2-användning:
Kemisk industri –reagens
Blekmedel
Desinfektion
Celltyper
TVÅ KOMMERISELLT ANVÄNDA TYPER AV CELLER
VATTENLÖSNING
SMÄLTA
Utformning: ”vanlig” cell!
Pålagd EMK > cellpotentialen
Utformning: avancerad!
Pålagd EMK > cellpotentialen
Ex) Sönderdelning av vatten
Ex) Down-cellen (Na, Mg)
2 H2O(l)  2 H2(g) + O2(g)
2 MgCl2(l)  2 Mg(l) + 2 Cl2(g)
Eo(H+/H2) = 0 V
Eo(O2/H2O, pH 7) = 1.23 V
Eo(totalreaktion): -1.23 V
Eo(Mg(II)/Mg) = -2.36 V
Eo(Cl2/Cl-) = 1.36
Eo(totalreaktion) = - 3.72 V
EJ SPONTAN!
MINST denna spänning behövs!
EJ SPONTAN!
Minst 3.72 V behövs
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011
Aluminiumproduktion
Al:
Utvinns ur bauxit –
huvudkomponent Al2O3(s)
tm = ca 2000 oC
PROCESS:
elektrolys i smälta
tillsats: CaF2(s) eller kryolit (Na3AlF6)
 tm (blandsmälta) = ca 950 oC
Al(l) tappas ut
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011
KÄLLA: http://upload.wikimedia.org/wikipedia/
commons/2/24/Hall-heroult-kk-2008-12-31.png
Villkor för produktion
Uppskattning av behov map pålagd spänning:
KATODREAKTION:
ANODREAKTION:
Bireaktion vid C-anod:
Al3+ + 3 e-  Al(s)
C (s)  C4+ + 4 eC4+ + 2 O2-  CO2 (g)
Eo = -1.66 V
Eo = X V (ej listad, ej spontan)
G = Y kJmol-1 (ej listad)
SLUTSATS: minst 1.66 V behövs  SANNOLIKT MYCKET MER!
OBS! En pålagd spänning om 1.66 V reducerar ut de flesta metaller!!!
EXEMPEL
Eo(Pb(II)/Pb) = - 0.13 V
Eo(Ni(II)/Ni) = - 0.23 V
Eo(Cd(II)/Cd) = - 0.40 V
Eo(Cr(II)/Cr) = - 0.91 V
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011
Rödslam:
Långsiktiga,
”låghalts-”
miljöproblem

Mer om Al-framställning att läsa i: BE Welch, JOM,
51 (5) (1999), pp. 24–28.
Hur mycket ström går det åt?
Se även EXEMPEL 13.12
SAMBAND:
Laddningsmängd = (antal mol e- )  (laddning/mol e-)
Q=nF
Q=It
F = 96 485 Cmol-1
I = strömstyrka(A), t = tid (s)
FRÅGA: Vilken strömstyrka behövs om man vill producera 1 ton
aluminium under ett dygn?
1 ton aluminium = 1  103 kg = 1  103  103 g = 106 g
Mw(Al) = 27 g/mol  106 g motsvarar 37  103 mol Al
Behov e- : 3  37 
= 111 
mol (n)
Behov laddning (Q) = 111  103  96485 = 1.07  1010
103
103
BEHOV:
Billig el!!
Tidsrymd: 24 h dvs 24  60  60 s = 86.4  103 s
Strömstyrka: I = Q / t
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011
HÄR: I = 1.07  1010 / 86.4  103 = 124 kA
Varför använda smälta salter?
– Energikrävande
+ Ger rätt produkt!
EXEMPEL 13.11 Elektrolys av ”saltat” vatten... (med NaI)
SE/allt blir inte som man tänkt sig (med NaCl) 
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011
13.12 Elektrolysprodukter
Produktbildning kräver elektroner i mängder dvs
ELEKTRISK STRÖM
ETT EXEMPEL:
Cu2+ + 2 e-  Cu(s)
FRÅGA:
Vi ”tillsätter” 4 mol elektroner – hur mycket ström behövs?
SVAR:
Det beror på hur snabbt vi vill har fram produkten –
ju lägre strömstyrka desto längre tid tar det!
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011
Stökiometri
som
vanligt
Hur mycket produceras vid given
strömstyrka?
EXEMPEL 13.13
Beräkna tiden det tar att producera 25 g Cu(s) ur
1.00 M CuSO4(aq) om strömstyrkan är 3.00 A.
COPPER PLATING KIT
NEW BRIGHT ACID FORMULA
KÄLLA: http://www.caswelleurope.co.uk/copplati.htm
You will need to supply:
- 542mls of battery acid per 4.5 litres of
plating bath.
- Copper Pipe for tank bar
- Copper Wire to hang items
- Small amount of electrical wire to make
connections
- Power Supply (6 or 12 volt battery)
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011
13.13 Användningsområden
summering
 Framställning av metaller
 Framställning av halogener
Fås ofta som biprodukt vid metallframställning
 Elektroplätering; förkromning, förgyllning etc
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011
13.14 Korrosion
ett pH-beroende fenomen
Eo
Korrosion = oönskad oxidation av metall
O2/H2O
H+
Fe(III)/Fe(II)
O2/H2O
OH-
FRÅGA: Vad händer med Fe(s) i vatten?
REDOXREAKTIONER
Fe(II) + 2e
Fe(III) + e
O2 + 4 H+ + 4e- 
O2 + 2 H2O + 4e- 
2 H2O + 2e
Fe(s)
Fe(II)
2 H2O
4 OHH2 + 2 OH-
Eo(V)
- 0.44
+ 0.77
+1.23
+ 0.40
- 0.83
Fe(II)/Fe(s)
H2O/H2
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011
VIKTIGARE SLUTSATSER:
- Fe(II) bildas ej i rent vatten; O2 krävs för oxidation
- Fe(III) bildas bara i sur miljö – H+ förbrukas
 rost deponeras i utkanten av vattendroppe!
Hur skyddar man från korrosion?
Eo
1.23
O2/H2O
H+
Fe(III)/Fe(II)
O2/H2O
OH-
-0.44
Fe(II)/Fe(s)
-0.76
Zn(II)/Zn(s)
H2O/H2
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011
TAKTIK:
Använd offeranod
dvs
tillsätt halvcell som ger
strörre drivkraft
tex
Zn(II)/Zn Eo = -0 76 V
13.15 Celler i bruk
3 exempel
BRUNSTENSBATTERI (drycell) – vanliga batteri (1.5 V)
BLYACCUMULATOR – i bilar (2 V - seriekopplade)
Nicad - NiCd – i datorer, kameror, mobiltelefoner (1.25V)
Se även TABELL 13.2
NiCd - uppladdningsbara
KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011
Olika typer av torrbatterier