Transcript Document

KEM A02
Allmän- och oorganisk kemi
SYROR OCH BASER
Atkins & Jones kap 11.11-11.18
KEMMA02/ © Sofi Elmroth 2011
ÖVERSIKT
- Syror och baser – grundläggande egenskaper
- Svaga syror och baser
- pH i lösningar av svaga syror och baser
- Flerprotoniga syror
- Autoprotolys och pH
KEMMA02/ © Sofi Elmroth 2011
11.1. Bronsted syror och baser
(Johannes BrØnsted 1923)
DEFINITIONER
- SYRA – proton donator
- BAS – proton acceptor
- PROTON – vätejon H+ (H3O+ eller H+(aq))
,
+
H (aq)
Hydroxoniumjon
KEMMA02/ © Sofi Elmroth 2011
Det finns annat än protoner...
11.2. Lewissyror och -baser
BrØnsted och Lewis ser på samma reaktion
men 2 olika perspektiv!
Y
Y
BrØnsted; Y = H+
SYRA: H+ donator
BAS: H+ acceptor
Lewis; Y = H+ eller annan atom
X
KEMMA02/ © Sofi Elmroth 2011
X
SYRA: elektronacceptor
BAS: elektrondonator
pH i lösningar av svaga syror och baser
TEMA:
Användning av jämviktskonstanter för beräkning av jämviktsfördelning/pH
TYPISKA FRÅGOR:
1. Vad händer om jag blandar eller späder en syra/bas i vatten?
- Vad blir pH?
- Vad finns mer i lösning HA, A-, B, HB?
- Applikationer: riskbedömning
2. Om jag på förhand bestämmer ett pH – vad finns då i lösningen?
- Hur skall jag blanda för att få rätt pH?
- Applikationer: ställning av buffertar
KEMMA02/ © Sofi Elmroth 2011
11.11 Lösningar av svaga syror
Ac- +
HAc + H2O
H3O+
UPPGIFT:
Beräkning av pH i ättiksyralösning (HAc, CH3COOH)
OBS!
HAc är en svag syra; pKa = 4.75 (Ka = 1.8E-5)
Vid tillsats av HAc till H2O får vi en jämvikt av HAc och Ac-!
MÅTT PÅ JÄMVIKTSLÄGET:
Andel deprotonerade molekyler (%) = ([Ac-]/[HAc]initial) x 100
HÄR: [Ac-] = [H3O+]  Deprotoneringsgraden (%) = ([H3O+]/[HAc]initial) x 100
KEMMA02/ © Sofi Elmroth 2011
Beräkning av pH och deprotoneringsgrad
1(3)
EXEMPEL 11.7: Beräkna pH och deprotoneringsgraden i 0.080 M HAc
INGÅNGSPARAMETRAR:
FB
VJ
HAc(aq) + H2O(l)
0.080
0.080 – x
KEMMA02/ © Sofi Elmroth 2011
Ac-(aq) + H3O+ (aq)
x
x
Ka = 1.8 x 10-5 M
pKa = 4.75
Beräkning av pH och deprotoneringsgrad
2(3)
Beräkning av pH:
Ka = [Ac-][H3O+]/[HAc]
Ka = x2/(0.080 – x)
... lös 2:a-gradsekvationen och välj x > 0, eller utnyttja x << 0.080 … lösning separat
x = 1.2E-3 vilket ger pH = 2.98
SUMMERING HALTER:
KEMMA02/ © Sofi Elmroth 2011
[HAc]
[Ac-] = [H3O+]
= 7.9E-2 M
= 1.2E-3 M
Beräkning av pH och deprotoneringsgrad
3(3)
Beräkning av deprotoneringsgraden (D):
[H3O+]
D = [HAc] 100
i
D = (1.2E-3/0.080)  100 = 1.5%
SLUTSATSER:
- I princip all HAc föreligger som HAc
- Det lilla som dissocierar påverkar pH så att lösningen blir sur!
BIORELEVANS:
Karboxylsyror (pKa ca 4) - i vattenlösning är majoriteten protonerade
KEMMA02/ © Sofi Elmroth 2011
Beräkning av Ka och pKa
EXEMPEL 11.8 Beräkna Ka (pKa) för en svag syra då pH är känt
HÄR:
Mandelsyra (C6H5CH(OH)COOH), 0.10 M
pH i vattenlösning: 2.95
antiseptisk, hudvård
INGÅNGSPARAMETRAR:
FB
VJ
HA(aq) + H2O(l)
0.10
0.10 – 1E(-2.95)
A-(aq) + H3O+(aq)
1E(-2.95) 1E(-2.95)
Ka = [A-][H3O+]/[HA]
Ka = (1E(-2.95)  1E(-2.95)) / (0.10 – 1E(-2.95))
Ka = 1.4E-4 M dvs pKa = 3.85
d
KEMMA02/ © Sofi Elmroth 2011
TIPS!
Skriv hela uttrycket
tex på tentan!
11.12 Lösningar av svaga baser
REAKTION:
B-(aq) + H2O(l)
HB(aq) + OH-(aq)
Protoneringsgrad (%):
P=
[OH -]
100
[B]i
Jämför uttryck för deprotoneringsgrad!
KEMMA02/ © Sofi Elmroth 2011
Beräkna pH och deprotoneringsgrad
1(2)
EXEMPEL 11.9: Beräkna pH och protoneringsgraden i 0.2 M metylamin
HÄR:
0.20 M metylamin (CH3NH2; B)
Ingångsparametrar:
FB
VJ
B(aq) + H2O(l)
0.20
0.20 – x
HB(aq) + OH-(aq)
x
x
Kb = [HB][OH-]/[B-]
Kb = x2/(0.20 – x)
... lös 2:a gradsekvationen och välj x > 0
OBS! Kan förenklas genom vissa antaganden!
KEMMA02/ © Sofi Elmroth 2011
Kb = 3.6E-4 M (pKb = 3.44)
Beräkna pH och deprotoneringsgrad
2(2)
Kb = x2/(0.20 – x)
Alternativ lösning: dvs gör begåvat antagande!
Svag bas  deprotoneringsgraden sannolikt liten, dvs x << 0.2
isåfall:
Kb = x2/0.20
x = 8.5E-3
Kontroll av antagande:
VIKTIGT!
8.5 E-3 << 0.20  antagande OK
pOH = -log (8.5E-3) = 2.07; pH = 14 – pOH = 11.93
Protoneringsgraden = (8.5E-3/0.2)  100 = 4.2%
SLUTSATS: Basformen (B) dominerar helt i lösning, 95.8%
KEMMA02/ © Sofi Elmroth 2011
11.13 Upplösning av salter och pH
påverkan 1(3)
FRÅGA:
Vad händer när man löser upp salter av svaga syror och baser i vatten?
Hur påverkas pH?
Vattenlösning av FeCl3
KEMMA02/ © Sofi Elmroth 2011
Murad E and Rojic P
American Mineralogist, Volume 88,
pages 1915–1918, 2003
11.13 Upplösning av salter…
2(3)
KLASSIFICERING AV KATJONER
- Katjoner som är konjugerade syror till svaga baser  sura lösningar
EXEMPEL: NH4+, RNH3+ dvs aminer generellt!
- Små, högt laddade katjoner [Lewissyror]  sura lösningar
EXEMPEL: Fe3+
pKa: 2.46
Al3+
4.85
- Katjoner Grupp 1 (Na+, K+...) och 2 (Mg2+, Ca2+...)  ingen (liten effekt)
- Katjoner med +1-laddning övriga grupper ändrar ej heller pH!
- Inga kajoner är basiska!
KEMMA02/ © Sofi Elmroth 2011
11.13 Upplösning av salter…
3(3)
KLASSIFICERING AV ANJONER
- Anjoner som är konjugerade baser till svaga syror  basiska lösningar
EXEMPEL: CN-, CO32-, PO43-, S2-, karboxylatanjoner ex) Ac- Anjoner till starka syror  neutrala lösningar (ingen pH-påverkan)
EXEMPEL: Cl-, Br-, I-, NO3-, ClO4- Anjoner som är konjugerade baser till flerprotoniga syror  sura lösningar
EXEMPEL: HSO4-, H2PO3-
KEMMA02/ © Sofi Elmroth 2011
Salmiak i vatten
1(2)
EXEMPEL 11.10: Beräkna pH i en lösning av 0.15 M NH4Cl
(salt=surt?!)
Ingångsparametrar:
Joner:
NH4+
Cl-
konjugerad syra till stark bas  svag syra
anjon till stark syra  ingen pH effekt
Jämvikt att beakta:
FB
VJ
NH4+ (aq) + H2O (l)
0.15
0.15 – x
Ka = (x2)/(0.15 – x)
KEMMA02/ © Sofi Elmroth 2011
FLS 1
NH3(aq) + H3O+(aq)
x
x
Ka (NH4+)= Kw/Kb(NH3)
Ka = 1E-14/1.8E-5
Ka = 5.6E-10 M
Salmiak i vatten
2(2)
Ka = x2/(0.15 – x)
salt = surt ?!
ANTAG: x << 0.15
Isåfall:
5.6 E-10 = x2/0.15
x2 = 5.6 E-10  0.15
x = 9.2E-6 (= [H3O+] och [NH3])
KONTROLLERA ANTAGANDE: 9.2E-6 << 0.15 OK!!
 pH = -log (9.2E-6) = 5.04
SLUTSATS: En salmiaklösning är sur!
KEMMA02/ © Sofi Elmroth 2011
KEMMA02/ © Sofi Elmroth 2011
11.14 Flerprotoniga syror & baser
FLERPROTONIG SYRA (polyprotolytic acid)
En förening som kan donera mer än en proton
EXEMPEL: H2SO4, H2CO3, H3PO4
FLERPROTONIG BAS (polyprotolytic base)
En förening som kan ta upp mer än en proton
EXEMPEL: CO32-, PO43-, SO32-
Biologiska buffertsystem
KEMMA02/ © Sofi Elmroth 2011
Industriella processer
TAKE-HOME MESSAGE
Buffertar
[som exempel på flerprotoniga system]
är inget hokus-pokus!
Buffertar är helt vanliga jämvikter.
Halter/pH kan beräknas som
alla andra jämvikter!
BLANDNINGSRECEPT
för stabil buffert:
Lika mängder syra och konjugerad bas!
Detta ger pH = pKa
KEMMA02/ © Sofi Elmroth 2011
TABELL – viktiga flerprotoniga syror
och några kommentarer
PROTOLYT
pKa1
pKa2
pKa3
6.37
10.25
-
2.12
7.21
1.81
6.91
-
<0
1.92
-
vid hög H+
H2CO3
kolsyra
H3PO4
12.68
fosforsyra
H2SO3
svavelsyrlighet
H2SO4
svavelsyra
H2SO4 : 2:a deprotoneringssteget bestämmer pH
Övriga: 1:a deprotoneringssteget bestämmer pH
(ytterligare omsättning försummas)
Bra biologiska buffertar då [syra]:[konjugerad bas] = 1:1
KEMMA02/ © Sofi Elmroth 2011
... vi börjar dock med att titta på H2SO4
ingen bra buffert
EXEMPEL 1: 0.010 M H2SO4 i H2O
1:a deprotoneringssteget fullständigt; Ka mkt stort
2:a deprotoneringssteget;
Ka = 1.2E-2
(pKa negativt! – listas ofta ej)
pKa = 1.92
Upplösning av H2SO4 i vatten:
HSO4-(aq) + H3O+
Reaktion 1: H2SO4(aq) + H2O(l)
Reaktion 2: HSO4-(aq) + H2O(l)
FB
VJ
0.010
0.010 – x
Ka = (x(0.010 + x)/(0.010 – x)
fullständigt åt 
SO42- + H3O+ denna reaktion bestämmer pH
x
0.010
0.010 + x
måste lösas som 2:a-gradsekvation
x = 4.3E-3
pH = - log (0.010 + 4.3E-3) = 1.9 dvs jämvikten lite ytterligare förskjuten åt 
KEMMA02/ © Sofi Elmroth 2011
11.15 SALTER till polyprotiska syror
pH i lösning
EXEMPEL(11.12 a):
0.20 M NaH2PO4 (aq) – vad blir pH?
Ingångsparametrar:
0.20 M Na+
0.20 M H2PO4-
- påverkar ej pH
- kan reagera som både syra och bas
Tänkbara reaktioner:
(1) H2PO4- + H2O
(2) H2PO4- + H2O
HPO42- + H3O+
pKa2 = 7.21
H3PO4 + OH- pKb2 = pKw – pKa1 = 14 – 2.12 = 11.88
pH beräknas enl pH = ½ (pKa2 + pKa1) = ½ (7.21 + 2.12) = 4.66
uttrycket går att härleda men ej centralt just nu (A02)
KEMA02: Uttrycket för pH enl ovan skall kunna användas vid rätt tillfälle!
KEMMA02/ © Sofi Elmroth 2011
11.16 Koncentrationsbestämningar
samtliga komponenenter
SVAR PÅ FRÅGA:
Hur ser den totala produktbilden ut?
EXEMPEL 11.13: Speciering i 0.10 M H3PO4(aq)
LÖSNINGSSTRATEGI: Behandla en jämvikt i taget (3 st)
H2PO4-
H3PO4
HPO42-
PO43-
Reaktion 1
Dominerar;
bestämmer pH
H2PO4- och H3PO4
Reaktion 2
Beräknar HPO42-
KEMMA02/ © Sofi Elmroth 2011
Reaktion 3
Beräknar PO43-
11.16 Koncentrationsbestämningar
Reaktion 1
Ingångsparametrar:
pKa1 = 2.12
Ka1 = 7.6E-3
pKa2 = 7.21
Ka2 = 6.2E-8
pKa3=12.68
Ka3 = 2.1E-13
Antagande:
1:a deprotoneringssteget dominerar och bestämmer pH
REAKTION 1
FB
VJ
H3PO4 + H2O
0.10
0.10 – x
H2PO4- + H3O+
x
x
Ka1 = (x2)/(0.10 – x) ; måste lösas exakt! Eftersom x inte är << 0.10
KEMMA02/ © Sofi Elmroth 2011
11.16 Koncentrationsbestämningar
Reaktion 1 forts
Ka1 = (x2)/(0.10 – x)
EXAKT LÖSNING av 2:a-gradsekvation:
0.1Ka1 – xKa1 = x2
0 = x2 + Ka1x – 0.1Ka1
x = - ½Ka1 +/- SQRT( 0.1Ka1 – Ka1Ka1/4))
x = 2.4 E-2 or (-3.2E-2) ( = [H3O+], [H2PO3-])
[H3PO4] = 0.10 – 0.024 = 0.76 M
KEMMA02/ © Sofi Elmroth 2011
K
E
M
A
0
2
11.16 Koncentrationsbestämningar
Reaktion 2
REAKTION 2 – för beräkning av HPO42- och ev. ytterligare bidrag till H3O+
FB
VJ
H2PO4- + H2O
HPO42-
2.4E-2
2.4E-2 – y
y
+ H3O+
Ka2 = 6.2E-8 M
2.4E-2 + y
Ka2 = y(2.4E-2 + y)/(2.4E-2 – y) ; antag y << 2.4E-2
Ka2 = y
y = 6.2E-8 M
antagande OK!
OBS1! Tillskottet till [H3O+] är försumbart, men bestämmer [HPO42- ]
OBS2! Minskningen av [H2PO4-] är också försumbar
KEMMA02/ © Sofi Elmroth 2011
11.16 Koncentrationsbestämningar
Reaktion 3
REAKTION 3 – för beräkning av PO43-
FB
VJ
HPO42- + H2O
PO43-
6.2E-8
6.2E-8 – z
z
+ H3O+
Ka3 = 2.1E-13 M
2.4E-2
2.4E-2 + z
OBS2!
Halten bestäms här!
Ka3 = (z(2.4E-2 + z) /(6.2E-8 – z); antag z << 6.2E-8
Ka3  6.2E-8 = z  2.4E-2
z = (Ka3  6.2E-8)/2.4E-2 = 5.4E-19
KEMMA02/ © Sofi Elmroth 2011
OBS1!
Tillskottet här
helt försumbart!
11.16 Summering av halter
Speciering i 0.10 M H3PO4
SPECIES
BERÄKNAD KONCENTRATION (M)
Reaktion 1
Reaktion 2
H3PO4
H2PO4HPO42PO43H3O+
0.076
0.024
OH-
1E-14/2.4E-2 = 4.3E-13
KEMMA02/ © Sofi Elmroth 2011
2.4E-2
Reaktion 3
+ 6.5E-8
6.2E-8
+ 6.2E-8
5.4E-19
+5.4E-19
11.17 Speciering som funktion av pH
Beräkning enl tidigare kan även göras vid
FIXERAT pH
Om fördelningen beräknas vid ”alla” pH fås
FÖRDELNINGSKURVA dvs SPECIERING = f(pH)
6.37
pKa1 = 6.37
KEMMA02/ © Sofi Elmroth 2011
CO32-
50
?
HCO3-
100
H2CO3
Andel (%)
EXEMPEL:
System: H2CO3  HCO3-  CO32-
10.25
pKa2 = 10.25
pH
H2CO3-systemet
beräknad fördelningskurva

- Surt regn
- CO2 ökning i atm
- Metoder för CO2-lagring
tex vid högt pH
OBSERVATIONER
1. Vid pH = pKa
[syra]:[bas] = 1:1


2. Maxima för
”mellansyran/basen”
vid
pH = ½ (pKa1+pKa1)
3. Buffertområde vid
pH = Ka1

KEMMA02/ © Sofi Elmroth 2011

4. Buffertområde vid
pH = Ka2
©2010, 2008, 2005, 2002 by P. W. Atkins and L. L. Jones
KEMMA02/ © Sofi Elmroth 2011
F4
HT2011
REPETITION
SYRA i VATTEN:
HA
+
H2O
syra
BAS i VATTEN:
+
H2O
bas
pH, pOH:
+
H3O+
Ka
OH-
Kb
konjugerad bas
B-
H2O AUTOPROTOLYS:
AHB
+
konjugerad syra
2 H2O
H3O+
+
OH-
Kw
pH = -log [H3O+ ]
pOH = - log[OH-]
pH + pOH = pKw ; Kw = 10E-14; pKw = -log(Kw) = 14
JÄMVIKTSBERÄKNINGAR – modell ”syra i vatten”:
H3O+
a=1
a=1
x
x2
[A- ][H3O+ ]
Jämviktsvillkoren ger: Ka =
= A-x
[HA]
HA
FB (M) A
VJ(M) A-x
KEMMA02/ © Sofi Elmroth 2011
+
H 2O
Ax
+
Ka
lös ut
x!
TABELL – viktiga flerprotoniga syror
och några kommentarer
PROTOLYT
pKa1
pKa2
pKa3
6.37
10.25
-
2.12
7.21
1.81
6.91
-
<0
1.92
-
vid hög H+
H2CO3
kolsyra
H3PO4
12.68
fosforsyra
H2SO3
svavelsyrlighet
H2SO4
svavelsyra
H2SO4 : 2:a deprotoneringssteget bestämmer pH
Övriga: 1:a deprotoneringssteget bestämmer pH
(ytterligare omsättning försummas)
Bra biologiska buffertar då [syra]:[konjugerad bas] = 1:1
KEMMA02/ © Sofi Elmroth 2011
H3PO4-systemet
beräknad fördelningskurva
pKa1 = 2.12
pKa2 = 7.21
pKa3 = 12.68
BUFFERTRECEPT
1. pH = 2.12
Tillredning, tex
0.2 M vardera
H3PO4(aq) och
NaH2PO4 (aq)
2. pH = 7.21
Tillredning, tex
0.1 M vardera
NaH2PO4(aq) och
Na2HPO4 (aq)

KEMMA02/ © Sofi Elmroth 2011


3. pH = 12.68
Tillredning, tex
0.4 M vardera
Na2HPO4(aq) och
Na3PO4 (aq)
©2010, 2008, 2005, 2002 by P. W. Atkins and L. L. Jones
Fördelningsdiagram
FRÅGA:
VAD SKALL KUNNAS?
SVAR:
- Skissa ett diagram för 3-protonig (eller färre) syra mhja relevanta pKa-värden
- Läsa ut ungefärliga halter av protolyter vid given totalhalt och pH
- Uppskatta pH eller pH intervall vid given totalhalt och dominerande protolyt
KEMMA02/ © Sofi Elmroth 2011
11.18 Mycket utspädda lösningar
dvs tillsatta halter < [H3O+] eller [OH-]
PROBLEM:
I mycket utspädda lösningar,
dvs där protolytkoncentrationerna är lägre än [H3O+] och/eller [OH-]
bestämmer inte längre den tillsatta syran/basen pH!
LÖSNING:
modifierad metod för pH-beräkning i pH intervallet ca 6.5 – 7.5
METOD:
Följande ekvationer utnyttjas:
1. Laddningsbalans
2. Massbalans
3. Uttrycket för Kw
KEMMA02/ © Sofi Elmroth 2011
EXEMPEL: Utspädd HCl
1(2)
FRÅGA: Vad är pH i en 8.0E-8 M HCl?
UPPSKATTNING (för kontroll!): Förväntat pH strax under 7 (ej basiskt)
1. Laddningsbalans:
antal katjoner = antal anjoner
[H3O+]jv = [OH-]jv + [Cl-]jv
(1)
2. Massbalans:
allt vi har från början finns kvar vid jämvikt
[HCl]start = [Cl-]jv
(2)
(stark syra, allt deprotoneras)
Kombinera (1) och (2):
 [OH-]jv = [H3O+]jv - [HCl]start
FORTSATT STRATEGI:
överför uttrycket på en form där [H3O+] är enda okända variabeln
KEMMA02/ © Sofi Elmroth 2011
EXEMPEL: Utspädd HCl
2(2)
3. Uttrycket för autoprotolys:
Kw = [H3O+] [OH-] = [H3O+]jv ([H3O+]jv - [HCl]start) (jfr förra sidan)

[H3O+]2 – [H3O+] [HCl]start – Kw = 0
Lös ekvationen med:
[H3O+] = x
[HCl]start = 8.0E-8
Kw = 1.0E-14
Detta ger:
x = 1.5E-7 och pH = 6.82
KONTROLL: 6.82 är strax under 7; stämmer med vår uppskattning!
KEMMA02/ © Sofi Elmroth 2011