Transcript Otros plastificantes - Foro Andino del PVC

Tecnologías emergentes y temas focales de
investigación en la industria del PVC
Cleinest Cabrera Hemer
Gerente de Servicio Técnico
Mexichem Resinas Colombia
[email protected]
Bogotá, 25 de septiembre, 2012
Agradecimientos
Dr. C.Q. Juan Diego Sierra Muñetón
[email protected]
Dr. Jorge Alberto Medina Perilla
[email protected]
Contenido
1. Impulsores de la investigación e innovación en la cadena del PVC
2. Temas focales en los ámbitos de la producción, transformación y
disposición final
•
•
•
•
•
•
Polimerización no acuosa
Mejoras incrementales en los procesos
Materias primas y aditivos bio-basados
Desarrollo de alternativas en plastificantes y estabilizantes
Uso de nanotecnología
Aprovechamiento de residuos
3. Referencias
Impulsores de la investigación y la innovación
Sustentabilidad
Responsabilidad en el ciclo de vida del producto
Salud
Ambiente
Seguridad
Ciclo de Vida del PVC (de la “cuna” a la “puerta”)
SAL
Cloruro de vinilo monómero
Cloro
Polimerización
Electrólisis
PVC
+
Aditivos
Craqueo
Etileno
PETRÓLEO O GAS
Resinas de
PVC
Compuestos de
PVC
Ciclo de Vida del PVC (de la “puerta” al manejo de residuos)
Producción de
resinas de
PVC
Manejo de
residuos
USO
T
Transformación
del compuesto
de PVC
en productos
de consumo
Mezcla del PVC
con aditivos,
para obtener
compuestos
Impactos ambientales potenciales en el ciclo de vida del PVC
mercurio
2
1
MINERÍA O
EVAPORACIÓN
4
VOC´s
EXTRACCIÓN DE
PETRÓLEO Y REFINACIÓN
CRAQUEO
3
PROCESOS DE PRODUCCIÓN DE CLOROSODA
cloruro
de sodio
6
5
energía
consumida
etileno
cloro
energía
consumida
7
8
MONOMERIZACIÓN
MVC
dioxinas
Cloruro de vinilo
9
Compuestos orgánicos
11
FABRICACIÓN DE
ESTABILIZANTES
PLASTIFICANTES
Emisiones de
metales
POLIMERIZACIÓN
Resinas de PVC
MVC
12
energía
consumida
PREPARACIÓN DE COMPUESTOS Y
TRANSFORMACIÓN
15
Metales
10
MINERÍA Y EXTRACCIÓN DE
METALES
FUEGO
Lixiviados
16
ftalatos
metales
13
Productos terminados
Lixiviados
Dioxinas
H Cl
USO
DISPOSICIÓN FINAL
HCl
dioxinas
metales
14
Materiales
Nanomater
bioiales
basados
Mejores
prácticas/
tecnologías
Productos de
mejor
desempeño
Impacts of sodium chloride (NaCl) mining or evaporation
X
X
Energy consumed in the production of chlorine gas (Cl2)
Mercury (Hg) released in the chlor-alkali method of Cl2
production
X
X
X
X
Impacts of Cl2 gas
Impacts of petroleum/gas extraction and refining for
ethylene production
Volatile Organic Compounds (VOCs) released to produce
ethylene
X
X
X
X
X
X
Energy consumed in the production of vinyl chloride
X
X
Releases to the environment during monomerization
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
Respuesta de Innovación y Desarrollos a los retos de la Cadena
Cloro-Vinilo
“Química
Verde”
Releases to the environment during polymerization
X
Impacts of mining and extracting metals used in PVC pipe
X
Releases of metals from fabricating additives to PVC resin
Energy consumed in the compounding of PVC and formation
of pipe
Releases to the environment during compounding and
production
Health effects of ingesting water from PVC pipe
Releases from the burning of PVC
Releases from the leaching of disposed PVC in landfills
X
X
X
X
X
X
X
X
Impulsores de la investigación y la innovación
ESTRATEGIA
RESPONDE A
 “Química Verde”
Impactos ambientales
 Materiales bio-basados
Consumo de recursos
 Nanomateriales
Consumo de recursos
 Mejores prácticas
de manufactura
Consumo de recursos/Impactos
ambientales
 Mejor desempeño de
productos
Consumo de recursos/Impactos
ambientales
El PVC es reconocido hoy como un material sustentable, pero…
LA SUSTENTABILIDAD NO ES UNA CONDICIÓN ESTÁTICA.
La respuesta constante, sobre bases científicas, objetivas y perdurables, a los
cuestionamientos que ha enfrentado la industria del PVC, la ha fortalecido y
ha servido de motor a la innovación en su cadena de valor.
Temas focales en la producción y transformación
VinylSUM Research Network (Reino Unido)
 Red de investigación establecida desde 2004 para ayudar a afrontar los
desafíos de sustentabilidad de industria del PVC
 Facilita y provee foco a un foro global de discusión con todos los grupos de
interés para encaminar las investigaciones requeridas
 Identifica y propone investigaciones y los relaciona con las oportunidades de
financiamiento desde la industria.
Polimerización no acuosa

El PVC se produce mediante un proceso sin agua, en el que se emplean
hidrocarburos como diluyente.

Diversos agentes de suspensión se han usado para evaluar los efectos
sobre las partículas de PVC y sus características.

Conlleva ahorros de energía, reducción de emisiones de CO2 y eliminación
de aguas residuales.

Implica la formación de partículas con morfología diferente al PVC comercial,
pero con similar estabilidad térmica y mayor porosidad , que facilita la
remoción del monómero residual

La densidad a granel resultante es menor comparada con el PVC comercial.
Incorporación de aditivos durante la polimerización

La polimerización en suspensión del cloruro de vinilo se ha llevado a cabo
en presencia de varios tipos de nano rellenos (silica, clay, polímeros de
silicona o híbridos)

Los nano rellenos usados influyen significativamente en la estructura y
forma de los granos

La presencia y distribución de los rellenos en el polímero , así como la
forma del grano causada por ellos, influencia las propiedades finales del
PVC y su procesabilidad.
La distribución de rellenos es bastante homogenea en el interior de las
partículas
Incorporación de aditivos durante la polimerización
Látex reactivos con sustancias que permiten:





Cambiar la morfología del producto
Influenciar propiedades mecánicas
Modificar condiciones de procesamiento
Reducir uso de plastificantes
Controlar crosslinking
La clave es la copolimerización de monómeros en estructuras determinadas
(nucleo-coraza): CCD
Incorporación de aditivos durante la polimerización
Como ejemplo de esta aplicación, se han producido copolímeros PVC-Acrílicos que
emplean plastificación permanente, eliminan emisiones residuales, reducen gastos
energéticos de procesamiento.
Mejoras incrementales en procesos ya establecidos
 Recuperación de aguas del proceso
 Reducción de consumos de energía.
 Uso de energías renovables (frío
solar).
 Reducción de emisiones
 Mejoras en tecnologías de
recuperación de residuales de
monómero (despojo reactivo del
PVC)
Mejoras en seguridad de procesos existentes
Adición continua de iniciador:

Elimina emisiones accidentales
por falla de enfriamiento,
agitación, energía

Mejora estabilidad térmica del
producto

Reduce tiempos de ciclo

Optimiza uso de refrigeración
existente
Mejoras en la producción del PVC a partir de
carburo de calcio y acetileno
Objetivo:
Limitar los impactos ambientales mayores de esta
ruta, que le restan sustentabilidad frente a la del
etileno
 Impactos asociados al uso de mercurio ocurren en
países donde se utiliza esta tecnología (China
principalmente….)
 El Ministerio de Industria e Información Tecnológica
de China (MIIT) estableció en 2010 un programa
para limitar la contaminación por mercurio en la
manufactura de PVC, fijando una reducción del 50%
en el uso por tonelada de PVC, para 2015.
Materias primas y aditivos bio-basados
Materias primas y energía obtenidas a partir de
recursos renovables
 Etileno a partir de etanol bio-basado o de
metanol sintetizado a partir de residuos
 Cloro obtenido con electricidad de fuentes
renovables
Materias primas y aditivos bio-basados
Argumentos a favor:



Argumentos en contra:
Desarrollo del campo
Disminuye efecto
invernadero
Materiales menos peligrosos

Competencia con alimentos

Polución por agroquímicos
de aguas
Rutas en la investigación y desarrollo de plastificantes
1. Tecnologías que disminuyen la migración de los ftalatos
2. Desarrollo o mejora de plastificantes alternativos a los ftalatos
 Esteres convencionales: Adipatos, Citratos, Sebacatos, Azelatos, Tereftalatos,
Trimellitatos, dibenzoatos
 Esteres cicloalifáticos: Diisononilciclohexano-1,2-dicarboxilato DINCH
 Plastificantes biobasados: Aceites vegetales (epoxidados y no epoxidados),
ésteres de isosorbide, acetatos del glicerol y citratos (ATBC y TBC)
 Plastificantes poliméricos y plastificación interna
 Polímeros de bajo peso molecular: Poli( -caprolactona)
 Plastificantes iónicos
Opciones en plastificantes para PVC
Ftalatos de bajo
peso molecular
(SVHC)
• DEHP
• BBP
• DBP
• DIBP
Ftalatos de alto
peso molecular
(non SVHC)
• DINP
• DIDP
• DPHP
• DIUP
• DTDP
Otros
plastificantes
Adipatos
Benzoatos
Citratos
DINCH
Bio-basados
Esteres cicloalifáticos
Acetatos de Glicerol
Tecnologías que limitan la migración de los ftalatos
 Entrecruzamiento superficial
 Recubrimientos superficiales: Recubrimientos tipo sol-gel por inmersión
(alcóxidos de titanio y alcoxisilanosinjertados) [2]
 Nano-recubrimientos
 Modificación de las características superficiales hidrofílicas y lipofílicas
 Inhibidores de migración: derivados de ciclodextrinas[3], reemplazo parcial del
DEHP por poli(1,2-propilenglicol adipato) PPA y uso de nano-carbonatos de
calcio [4]
 Plastificantes reactivos: Di-(2-etilhexil) 4-mercaptoftalato (DOP-SH), DOP que
establece enlaces covalentes con la cadena macromolecular del PVC [1,5]
Inhibidores de migración derivados de ciclodextrinas [3]
Plastificantes reactivos:
Pueden formar enlaces covalentes con el PVC [5]
Sistemas estabilizantes con desempeño mejorado
 Estabilizantes totalmente orgánicos
 Mercaptidas de organoestaño con bajo olor (Akcros Chemicals):
AkcrostabT5311 contiene una trampa química para mercaptanos que le
confiere un bajo olor a las mercaptidas de octilestaño[13]
 Pentaeritritol–zinc (Penzinc) [7]
 Derivados 4-,6-metil sustituidos del isobornilfenol [9]
 Hidróxidos dobles de Mg-AL intercalados[11]
Estabilizantes poli-funcionales
 Complejos de diorganoestaño (IV):
fotostabilizadores y estabilizadores térmicos [6]
 Etilenglicol-bis(2-aminoetileter)-ácido
N,N,N′,N′-tetra acético (EGTA): estabilizante
térmico, aditivo de protección UV y
antibacterial [10].
 Coestabilizadores basados en D-Sorbitol para
mejorar el desempeño de los estabilizantes de
Ca/Zn [8]
 Estabilizantes que combinan fenol impedido
(primarios) y tioésteres ( secundarios) [13]
Complejos de diorganoestaño (IV) [6]
Cambio en el peso molecular (promedio viscoso)
durante la irradiación con luz UV de películas de PVC de
30 micrones y con 0.5 % en peso de aditivos
Uso de la nanotecnología : algunos ejemplos
 Nano-carbonatos de calcio
 Nanotubos de carbono
 Nano alambres de dióxido de titanio con iones de plata como antibacterial y
para dar propiedades fotovoltáicas [12 ]
 Nano hidróxido de magnesio usado como retardante a la llama (‘NxCat’
Mg(OH)2 Headwaters Technology Innovation Group) [13]
 Antioxidantes especiales para compuestos de PVC y nanoarcillas (IrgatecNC
66 de BASF) [13]: mezcla de antioxidantes (fenólicos y no fenólicos), de calcio
y óxidos metálicos.
Tecnologías emergentes para aprovechamiento
de residuos de PVC
Proceso Vinyloop®
•
Desarrollado por la compañía belga, Solvay.
•
Permite la recuperación de mezclas complejas de residuos de PVC
•
El producto final es compuesto de PVC limpio , en polvo , que puede ser usado sin
procesamiento adicional.
Incineración (BSL)
BSL (80% DOW, 20% BvS) ha operado desde 1999 una planta de reciclaje en
Schokopau, Alemania. Ha comprobado que su tecnología es robusta e idónea
para tratar grandes cantidades de residuos de PVC.
• Meta:
Procesar los residuos mediante tratamiento térmico para producir HCl, utilizando
la energía que se obtiene del mismo proceso.
• Primer ensayo:
 Se procesaron 1,027 toneladas de PVC y el HCl recuperado se usó para
nueva producción de cloro y PVC.
 Se obtuvo información sobre los requisitos específicos para el manejo de
residuos de PVC y sobre los aspectos financieros de este tipo de reciclaje
Proceso de Gasificación (Linde)
La firma alemana Linde desarrolla un proceso de gasificación de materiales
reciclables adecuado para tratar PVC.
Una planta piloto basada en el proceso Linde ha sido apoyada financieramente
con un compromiso de 3 millones de euros por ECVM.
Objetivos:
 Máxima conversión del cloro contenido del PVC en HCl, un gas utilizado para
la oxicloración.
 Máxima conversión de la energía de los enlaces químicos de los residuos de
PVC en otras formas de energía.
 Disposición de los residuos del proceso en conformidad con las regulaciones
ambientales.
Proceso de Gasificación por Vapor (Akzo Nobel)
En 1994, Akzo Nobel incursionó en el uso de la pirólisis rápida en un reactor
con lecho fluidizado circulante
• Pruebas piloto:
Trataron 20-30 Kg/h de residuos de PVC provenientes de cables y tuberías.
• Pruebas a gran escala:
Trataron 200-44 Kg/h de residuos variados de PVC (telas vinílicas, techos,
pisos y empaques), obteniendo resultados prometedores.
• Planes a futuro:
Montar una planta para procesar 50,000 toneladas de residuos de PVC
anualmente.
Conclusiones
 Los temas de innovación se ubican a lo largo de toda la cadena cloro vinílica
 Responden a la necesidad de mantener la sustentabilidad de la cadena
 Es necesario entonces un enfoque global, que permita a los actores en
diferentes puntos de la cadena conocer el potencial impacto de las mejoras
realizadas en un eslabón, sobre toda la cadena
 En esta visión, juega un rol preponderante la llave industria-academia con el
enfoque descrito en el punto anterior.
Referencias
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Vinyloop®, http://www.vinyloop.com
Buhl, Rolf, Progress in PVC feedstock recycling (Warsaw, Poland) (2003), 48(4), pp 263-267, (General Review
written in English)
Gracias por su atención
IQ. Cleinest Cabrera Hemer
[email protected]
Dr. Jorge Alberto Medina Perilla
[email protected]