Transcript BodorSándor - mono.eik.bme.hu

Ionoforok diffúziós állandójának meghatározása
lágy PVC-membránokban
Doktoráns Konferencia
2007
Bodor Sándor
Szervetlen és Analitikai Kémia Tanszék, Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem
Bevezetés


Ionszelektív elektródok (ISE-k) jelentősége, alkalmazhatósága
Alacsony mérési alsó határral rendelkező ionszelektív elektródok (nano- és
pikomólos mérési tartomány)




Az ionofor és lipofil adalék lágyított PVC membránon belüli mozgékonyságának
csökkentése, minimalizált ion fluxusok (anyagtranszport kontrollált ISE-k)
A membrán mátrix hatása: nagyobb viszkozitású anyagok (pl. poliuretán [1] vagy
akrilát-metakrilát kopolimer [2]) használata
Kovalens immobilizálás [3]
Elektródok jellemzése, ionoforok diffúzióállandóinak meghatározása


Technikák: -UV-VIS spektroszkópia [4] (korlátozott alkalmazhatóság)
-kronoamperometria [5,6] (általános alkalmazhatóság)
-kronopotenciometria[7]
Eddig vizsgált ionoforok (BME44, Valinomicin [8,9] és ETH5234 [10])
[1] Puntener, M.; Fibbioli, M.; Bakker, E.; Pretsch, E. Electroanalysis 2002, 14, 1329.
[2] Heng, LY.; Toth, K.; Hall, EAH. Talanta 2004, 63, 73.
[3] Bereczki, R.;Gyurcsanyi, RE.; Agai, B. et al. Analyst 2005, 130, 63.
[4] Lindner, E.; Zwickl, T.; Bakker, E.; Lan, B. T. T.; Tóth, K.; Pretsch, E. Anal. Chem. 1998, 70, 1176.
[5] Iglehart, ML.; Buck, RP.; Pungor, E. Anal. Chem. 1988, 60, 290.
[8] Chow, LH.; Ewing, GW. Anal. Chem. 1979, 51, 322.
[6] Iglehart, ML.; Buck, RP.; Horvai, G.; Pungor, E. Anal. Chem. 1988, 60, 1018.
[8] Pendley, BD.; Lindner, E. Anal. Chem. 1999, 71, 3673.
[9] Pendley, BD.; Gyurcsanyi, RE.; Buck, RP.; Lindner, E. Anal. Chem. 2001, 73, 4599.
[10] Vigassy, T.; Gyurcsanyi, RE.; Pretsch, E. Electroanalysis 2003, 15, 375.
Potenciometriás ionszelektív membrán

Membrán összetétel:

33 wt% HMW poli(vinilklorid) [PVC]

66 wt% dioktil-szebacát [DOS]

3 mmol/kg nátrium-tetra-[3,5bisz(trifluormetil)fenil]-borát [NaTFPB],
50 mol%

6 mmol/kg (~0,5 wt%) ionofor

Elektrolit oldat:

10-3 M saját ion-klorid sójának oldata
Kronoamperometriás mérési körülmények
Mérési elrendezés:
Részlépések:


V

A




ISE membrán beépítése a transzport
cellába
A cellarészek feltöltése ~20 ml 10-3 M
saját ion-klorid sójának oldatával
Áztatás kb. 24h (kondicionálási idő)
Keverőmagok elhelyezése mindkét
cellarészben, folyamatos kevertetés a
mérések alatt
A beépített Ag/AgCl elektródokon
keresztül az egyes cellarészek munka és
referencia oldalként történő áramkörbe
kötése
Megfelelő, állandó feszültséggel a
membrán polarizálása, az áram-idő
görbe felvétele
Mérés ismétlése elegendő relaxációs idő
elteltével
Kronoamperometriás méréstechnika
elméleti alapjai
 1/ 2
[11] Gyurcsanyi, RE.; Lindner, E. Cytometry Part A 2006, 69A, 792.
k
FA(Cionofor  Clip.anion ) Dionofor
n

2 I kezdet i
Kronoamperometriás mérési eljárás
ETH5234 (Ca2+)
500000
Mérés menete:
Rkond=958178 
400000
Kond.

1.) Az ellenállás meghatározása impedancia
spektroszkópiával közvetlenül a membrán
mintaoldattal történő érintkezése után az ún.
nem kondicionált állapotban
2.) A megfelelő, polarizáló feszültség becslése a
mért ellenállás ismeretében
300000
-Z''

200000
Rnemkond=397631 
100000
Nem kond.
0

3.) Kronoamperometriás görbe felvétele
0
200000
400000
600000
800000
1000000
Z'

4.) A membrán kondicionálása a mintaoldatban
(kb. 24h)

5.) A cella feszültség potenciometriás meghatározása

6.) A kondicionált membrán ellenállásának
meghatározása impedancia spektroszkópiával

7.) A megfelelő, polarizáló feszültség becslése az
új ellenállás ismeretében

8.) A kronoamperometriás és a potenciometriás úton követett relaxációs görbék automatikus,
programozott felvétele
Potenciometriás relaxációs görbe áram perturbáció után
Vizsgált ionoforok I.
Valinomicin (K+)
BME-44 (K+)
O
H
N
O
O
O
O2N
O
O
O
O
O
O
N
H
O
O
HN
O
O
O
O
O
O
NH
O
NO2
O
H
N
O
O
O
O
O
NH
O
O
O
O
HN
O
H
N
O
O
Nátrium ionofor X. (Na+)
ETH5294 (H+)
O
CH3
O
O
N
N
O
O
4
N
H3 C
CH3
CH3
Vizsgált ionoforok II.
ETH 5234 (Ca2+)
T3806 (Pb2+)
O
N
N
O
O
N
O
O
N
O
S
O
Cl
ETH 129 (Ca2+)
T3033 (Zn2+)
Cl
T4878 (Cu2+)
O
N
O
O
N
N
O
N
S
N
O
N
O
N
O
A.)
sajátion: egyértékű
komplex sztöchiometria: 1:1
Valinomicin (K+)
O
O
O
NH
O
N
H
O
O
O
HN
O
O
O
O
NH
O
O
O
O
HN
H
N
O
O
O
2
4I kez
det i
Dval.  2 2
F A (Cval.  Clip.anion ) 2 
(8) Pendley, BD.; Lindner, E. Anal. Chem. 1999, 71, 3673.
(9) Pendley, BD.; Gyurcsanyi, RE.; Buck, RP.; Lindner, E. Anal. Chem. 2001, 73, 4599.
B.)
sajátion: kétértékű
komplex sztöchiometria: 2:1
T3033 (Zn2+)
O
N
N
N
O
Dionofor
2
4I kez
det i
 2 2
F A (Cionofor  Clip.anion ) 2 
(12) Lindner, E..; Horvath, M.; Toth, K. et al. Anal. Lett. 1992, 25, 453.
(13) Toth, G.; Balazs, B.; Horvath, G. et al. J. of Incl. Phen. and Macro. Chem. 2002, 43, 145.
C.)
sajátion: kétértékű
komplex sztöchiometria: 3:1
ETH 5234 (Ca2+)
O
N
O
N
O
Dionofor
2
4I kez
det i
 2 2
F A (Cionofor  Clip.anion ) 2 
(10) Vigassy, T.; Gyurcsanyi, RE.; Pretsch, E. Electroanalysis 2003, 15, 375.
Eredmények
Ionofor típusa
BME44
Valinomicin
ETH5294
NaX
T3033
T3806
T4878
ETH5234
Saját ion
K+
K+
H+
Na+
Zn2+
Pb2+
Cu2+
Ca2+
Komplex
sztöchiometria
(L:M)
1:1
1:1
1:1
1:1
2:1
2:1
2:1
3:1
Mért membrán
ellenállás (Ω)
Diffúziós állandó (cm 2/s)
nem kond.
kond.
nem kond.
kond.
s. d.
(n=5)
3,19E+05
1,19E+06
1,34E+05
2,16E+05
2,23E+05
2,37E+05
1,18E+05
1,37E+05
3,40E+05
1,39E+06
1,47E+05
1,71E+05
7,12E+05
5,45E+05
2,76E+05
5,22E-05
9,9E-09
2,5E-08
2,2E-08
1,2E-08
1,2E-08
1,1E-08
1,7E-08
1,2E-08
9,6E-09
2,2E-08
1,7E-08
1,6E-08
6,1E-09
7,4E-09
7,3E-09
7,9E-09
0,3
0,0
0,2
0,1
0,4
0,2
1,0
0,6
Membránösszetétel hatása I.
A.) PVC–DOS tömegarányának változtatása:
Membrán összetétel:




25-45 wt% HMW poli(vinilklorid) [PVC]
55-75 wt% dioktil-szebacát [DOS]
5 mmol/kg nátrium-tetra-[3,5-bisz
(trifluormetil)fenil]-borát
[NaTFPB], 50 mol%
10 mmol/kg (~0,85 wt%) ETH5234
B.) Lipofil só–ionofor mólarányának változtatása:
(14) Long, R.; Bakker, E. Anal. Chim. Acta 2004, 511, 91.
Membránösszetétel hatása II.
C.) Membrán mátrix változtatása:
Következtetések, tervezett vizsgálatok:

A kronoamperometriás méréstechnika az esetek többségében alkalmasnak bizonyult:





A magasabb sztöchiometriával rendelkező ionoforok diffúzióállandójának azonos membrán mátrixban történő
meghatározására
A kondicionálás hatásának megmutatására
A változó membránösszetétel diffúziós állandóra gyakorolt hatásának vizsgálatára
A fenti méréstechnikával nem vizsgálható ionoforok, membránösszetételek más módszerrel
(pl: kronopotenciometria) történő vizsgálata
Más membrán mátrixokban (pl: akrilát-metakrilát kopolimer ) is meghatározni ionoforok
diffúzióállandóját kronoamperometriával
Potenciometriás ionáttöréses kísérlet I.
  D   
Membránvastagság meghatározása:
a.) Tömegméréssel:







ISE membrán beépítése a transzport cellába
A cellarészek feltöltése 20 ml 10-3 M NaCl oldattal
Áztatás: ~1h
Keverőmagok és referenciaelektródok elhelyezése
mindkét cellarészben
Alapjel felvétele
t=0 –ban pillanatszerűen 10-3 M Ca2+koncentrációszint beállítása a referencia oldalon
A potenciálugrás és az áttörés követése a
potenciál-idő görbe felvételével
-kivágott membránkörlap tömegének lemérése
-sűrűség ismeretében számítással
b.) Mikrométer-csavarral:
-papírlapok között mérve, különbségképzéssel
számítva
c.) Optikai mikroszkóppal:
-kettévágott, élére álllított membránfélkör
felhasználásával
Potenciometriás ionáttöréses kísérlet II.
Membrán összetétel:




25-45 wt% HMW poli(vinilklorid) [PVC]
55-75 wt% dioktil-szebacát [DOS]
5 mmol/kg nátrium-tetra-[3,5-bisz
(trifluormetil)fenil]-borát
[NaTFPB], 50 mol%
10 mmol/kg (~0,85 wt%) ETH5234
O
N
O
N
O
Tervek:
A potenciometriás tranziens elméleti modellezése
szimulációs program segítségével
Végkövetkeztetés:
A fent említett módszer az ion-ionofor komplex
membránon belüli diffúziójának mérésére szolgál,
amely a kronoamperometriával kiegészítve
valamennyi, számunkra fontos membrán-speciesz
diffúzióállandójának szelektív meghatározására
alkalmas méréstechnikának tekinthető
Köszönetnyilvánítás


Dr. Tóth Klára
Dr. Gyurcsányi E. Róbert
Köszönöm a figyelmet!