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Mariano Venanzi
[email protected]
mP=1,6726231 × 10-24 g
me=9,10 × 10-28 g
mp
Atomo di Idrogeno
me
1836
ve
43
vp
In prima approssimazione, i protoni sono considerati fermi durante
il moto degli elettroni (Approssimazione di Born-Oppenheimer).
= 5,291·10-9cm = 0,53Å
Velocità di percorrenza di un orbita 1s:
27
nh
6.62610
8
1
v
2
.
2
10
cm
s
2ma0 2 9.11028 5.29109
Tempo di percorrenza di un orbita 1s:
2a0 2 5.29 109
16
t
1.5 10 s 0.15 fs
8
v
2.2 10
Per un atomo di Ferro (PM=55.8, Z=26):
v = Z·vH=5.7·109cm·s-1
Ovvero: quanto tempo ci mette un elettrone per saltare da un’orbita
all’altra?
R
n 2
n
n 1,2,3,...
R(costante di Rydberg) 109377cm1
1 1 3
2 1 R 2 2 R 82033cm-1
2 1 4
c 2.461015 Hz 4 1016 s 0.4 fs
L’assorbimento di radiazione è un processo praticamente istantaneo
che avviene in tempi dell’ordine dei femtosecondi (10-15 s)!
Principio Franck-Condon:
I nuclei rimangono fermi
durante il tempo
necessario per una
transizione elettronica!
3N moti possibili!
3
2
Molecola di Idrogeno
1
m(H2)=3,32 × 10-24 g
Molecola di Idrogeno
1 2 3
mv kT
2
2
A T=300K:
3kT
3 1.381016 300
5
1
v
1
.
9
10
cm
s
m
3.321024
1s per percorrere una distanza di 2km!
Una buona notizia:
sopra i 100K possiamo usare la meccanica
classica!
Molecola di Idrogeno
1 2
I kT
2
I re2 8.3 1025 ( 741010 )2 4.571041 g cm2
2kT
2 1.381016 300
13
1
4
.
25
10
rad
s
I
4.57 1041
t
2
1.5 10 13 s 15 ps
Una cattiva notizia:
È necessario usare una trattazione
quantistica!
Molecola di Idrogeno
1
2
1
E 0 h
2
1
2
1140103
14 1
1
.
86
10
s
24
0.83510
15
t 5.4 10 s 5.4 fs
k
1
2
k
m
molecola
k(Nm-1)
ν(Hz)
(fs)
HF
966
0.95
1.24·1014
8
CO
1902
6.86
6.51·1013
15
NO
1595
7.47
5.71·1013
17.5
ICl
238
27.4
1.15·1013
87
O
H
Stretching simmetrico
H
O
( s ) 9 fs
Bending simmetrico
( s ) 21fs
H
H
Più lente a piegarsi, che a stirarsi!
O
C
O
Stretching simmetrico
O
C
O
Bending simmetrico
( s ) 25 fs
( s ) 50 fs
Un risultato generale: nel tempo di una rotazione avvengono
un centinaio di vibrazioni molecolari!
1) Assorbimento: 10-15-10-16 s (transizione Franck-Condon)
2) Transizioni permesse tra stati elettronici (IC): 10-12-10-14 s
3) Rilassamento vibrazionale: 10-12-10-13 s
4) Transizioni proibite tra stati elettronici (ISC): 10-7-10-8 s
5) Fluorescenza (emissione di radiazione permessa): 10-10-10-8 s
6) Fosforescenza (emissione di radiazione proibita): 10-3-10-1 s
In fase gassosa: 1010 urti al secondo, 1 ogni 100 ps
In soluzione: 1013 urti al secondo, 1 ogni 100 fs
Tutte le collisioni sono in grado di trasferire energia rotazionale, ma
solo 1 su 104 riesce a trasferire energia vibrazionale.
rot 10
10
11
10 s
La struttura rotazionale non viene perturbata allo stato gassoso,
ma è completamente persa per collisione in soluzione.
vib 10
12
13
10 s
(Tempo di collisione)·(efficienza di trasferimento)=10-13·104≈10-9s
La struttura vibrazionale viene conservata anche in soluzione.
rel
el
12
10
rel
vib
10 s
12
10
14
13
10 s
rot cross vib
rot 10
10
vib 10
12
11
10 s
13
10 s
S1→S0 Un processo permesso!
fl 10 s 1ns
9
T1→S0
Un processo proibito!
ph 103 100 s
Antracene
H = hexane
DNS = 4-dimethylamino-4’-nitrostilbene
CH = cyclohexane
T = toluene
EA = ethyl acetate
Bu = butanol
Single Photon Counting
Decadimento ‘vero’
Decadimento
sperimentale
Durata dell’
eccitazione
L = tempo di rilassamento spettrale
D = tempo di rilassamento dielettrico
L
n
2
D
solvent
H2O
T(°C)
25
D(ps)
8.3
L(ps)
0.4
CH3OH
EtOH
n-PropOH
19
19
19
-20
60
90
320
1300
8.2
12.4
59
340
Glycerol
12
-70
39
1100
-
solvente
D1(ps)
D2(ps)
D3(ps)
CH3OH
52
13
1.4
EtOH
191
16
1.6
n-PropOH
430
22
2
T=20°C
D
Rotazione di molecole di solvente impegnate in legame idrogeno
D
Rotazione di molecole di solvente libere
D
Rotazione di gruppi OH
1
2
3
• La direzione del dipolo di emissione dipende dal tempo di
rotazione della molecola.
z
Sorgente di
luce
I//
Polarizzatore
I//
I┴
Polarizzatore
Detector
I // I
r
I // 2 I
Coefficiente di anisotropia
z
DiPhenylHexatriene
Anisotropia massima
r0
1
r
Anisotropia misurata
Tempo di decadimento
Tempo di rotazione
Proteina
Apomyoglobin
-Lactogl. (monomer)
Trypsin
Chymotripsin
Carbonic Anhidrase
-Lactogl. (dimer)
Apoperoxidase
Serum albumin
Peso Molecolare
Tempo di rotazione
(ns)
17,000
18,400
8.3
8.5
25,000
25,000
12.9
15.1
30,000
36,000
11.2
20.3
40,000
66,000
25.2
41.7
Liver Alcohol
DeHydrogenase
1=0.17 ns (0.50)
2=3.5ns (0.50)
D A D A
D = donatore di energia
k ET
A = accettore di energia
1 R0
0
D R
6
Distanza donatore-accettore
Misurare la dinamica conformazionale:
k ET
I DA ( t ) I
0
DA
e
1 R0
0
D R
( k ET
1
D
)t
6
Oct-Aib-Gly-Leu-Aib-Gly-Gly-Leu-Aib-Gly-Ile-Lol
E~0.81
E ~0.37
Venanzi et al. ChemBioChem (2008)
Vibrazioni di atomi legati
Moto delle basi nucleiche
Global stretching (DNA)
10 - 100 fs
10fs – 1ps
0.1 - 10 ps
Global twisting (DNA)
Vibrazioni di regioni globulari
Sugar puckering (acidi nucleici)
0.1 - 10 ps
1 - 10 ps
1ps - 1ns
Rotazioni di catene laterali di residui esterni
Moti torsionali di residui interni
Moti relativi di domini proteici
Piegamenti globali (acidi nucleici)
10 - 100 ps
10ps - 1 ns
10ps -100 ns
100ps-100ns
Rotazioni di catene laterali di residui interni
Transizioni allosteriche
Denaturazione locale
0.1ms-1s
10μs-1s
10μs-10s
Un viaggio dai femtosecondi ai secondi:
Se questo seminario è durato un’ora, 1015 ore equivalgono a
100 miliardi di anni.
Non sarò stato così noioso!