Transcript LezioniParte10_2014_15

AA 2013-2014
Metodi spettroscopici per le
Biotecnologie
Forze intermolecolari
Dott. Alfonso Zoleo
Forze intermolecolari
Le forze intermolecolari sono le forze che si esercitano tra molecole diverse. Più deboli dei
legami chimici, svolgono un ruolo fondamentale in biologia
- Stabilità delle proteine
- Folding
- Attività enzimatica
- Proprietà del DNA
- Proprietà dell’acqua
Il principio generale è che due molecole si attraggono sempre, posto che la distanza sia sufficientemente
grande. Quando la distanza si avvicina si arriva un minimo (attrazione nulla) e poi cominciano a respingersi.
La forma della curva dell’energia di interazione (energia potenziale) è:
La curva tende
asintoticamente a zero
(all’infinito V(r) ->0)
r<re
V(r)
r
F =−
re
r>re
r>>re
dV
dr
La forza con cui una molecola
è spinta o tirata è
proporzionale alla pendenza
della curva. Se la funzione è
crescente con r è attrattiva, se
è decrescente è repulsiva
Forze intermolecolari
Elettronegatività e momento di dipolo
In una molecola biatomica omonucleare la densità elettronica massima si trova al centro del
legame, in virtù della simmetria
O O
In una molecola biatomica eteronucleare esiste una differenza di distribuzione elettronica: gli
elettroni di legame passano più tempo vicino ad un atomo rispetto all’altro: questo risulta in
una parziale carica negativa sull’atomo più “frequentato”, ed una positiva sull’altro
Questa capacità differente
degli atomi di attirare a sé
elettroni è misurata
dall’elettronegatività
Elettronegativà
Capacità di un atomo di attrarre a sé gli elettroni in un
legame
Forze intermolecolari
Elettronegatività e momento di dipolo
Elettronegatività secondo Pauling
X A − X B = DAB −
( DA2 + DB2 )
2
XA
elettronegatività di A
XB
elettronegatività di B
D AB
Energia di dissociazione della molecola AB
A-B
A+B
D A2
Energia di dissociazione della molecola A2
D B2
Energia di dissociazione della molecola B2
A-A
B-B
A+A
B+B
E’ definita solo in termini di differenza. Assegniamo convenzionalmente al
fluoro il valore X = 4.0 (F è il più elettronegativo)
Forze intermolecolari
Elettronegatività e momento di dipolo
Forze intermolecolari
Elettronegatività e momento di dipolo
-q
+q
Il legame fra atomi con differente elettronegatività crea un momento dipolo elettrico
!
µ = qd
!
!
d
Il momento di dipolo fra due atomi è il prodotto della carica per il vettore distanza che
va dalla carica negativa a quella positiva
!
µ
Il momento di dipolo
di una molecola è la
somma vettoriale dei
momenti di dipolo di
ogni legame
!
µ2
L’acqua ha un
momento dipolare
diretto fra i due
legami OH
!
µ1
!
!
!
µ = µ1 + µ2
!
O C O
µ2
!
µ1
!
µ =0
O C O
L’anidride
carbonica non ha
momento di dipolo
Forze intermolecolari
Interazioni dipolo-dipolo
Un’interazione dipolo-dipolo si verifica tra due molecole dotate di momento di dipolo
!
!
permanente
!
!
!
! ! !
1 ⎛ µ A ⋅ µ B 3( µ A ⋅ r )(µ B ⋅ r ) ⎞
V=
−
⎜
⎟
3
5
4πε 0 ⎝ r
r
⎠
µA
µB
!
r
+
r
V = −k
-
+
2µ A µ B
r3
Massima interazione favorevole,
attrazione tra i dipoli
Il segno negativo nella
formula indica attrazione
tra i dipoli. Il segno
positivo indica repulsione
tra i dipoli
r
+
-
+
Due casi particolari
-
-
V =k
µ Aµ B
r3
Massima interazione sfavorevole,
repulsione tra i dipoli
L’interazione attrattiva o repulsiva tra i dipoli dipende da come sono orientati: quindi, sotto
agitazione termica, l’interazione si “media” e si riduce. Pesa di più il termine attrattivo, quindi,
l’interazione, in media, è attrattiva. Comunque, più alta la temperatura, più piccola l’interazione
Forze intermolecolari
Interazione ione-dipolo
! !
qµ ⋅ r
V =−
4πε 0 r 3
+
r
-
+
!
r
!
µ
+
qµ
V =−
4πε 0 r 2
Quando lo ione e il dipolo
giacciono lungo lo stesso asse
l’energia è minima (= massima
interazione favorevole)
Questa interazione è responsabile della solvatazione degli ioni in acqua!
+
Un sottile flusso d’acqua
è attratto da un pettine
caricato
elettrostaticamente
Anche questa interazione dipende, in media,
dalla temperatura, perché l’agitazione termica
riorienta il dipolo “mediando” l’interazione: più
alta la T, più piccola l’interazione
Forze intermolecolari
Interazione ione-dipolo indotto, dipolo-dipolo indotto
+
-
!
+
He
µind
-
He
+
!
= α '⋅E
+
-
+
-
+
Il dipolo indotto è proporzionale al campo
elettrico dello ione o del dipolo inducente
α'
è la polarizzabilità
La polarizzabilità è la misura di quanto facilmente può essere distorta la nuvola elettronica
di un atomo o di una molecola
Cresce con:
1)  Numero di elettroni
2)  Volume della nube elettronica
In generale, cresce quindi, con le
dimensioni molecolari, e con il peso
degli atomi che la costituiscono
α'
α'
α=
4πε 0
[C m2 V-1]
Volume di polarizzabilità [m3]
Forze intermolecolari
Interazione ione-dipolo indotto, dipolo-dipolo indotto
Energia di interazione ione-dipolo indotto:
E
!
! !
1
V = − ∫ µ ⋅ dE = − ∫ α ' E ⋅ dE = − α ' E 2
2
0
0
E
!
Il campo
elettrico di uno
ione è:
E=
q
4πε 0 r 2
1 α ' q2
1 αq 2
V =−
=−
2 4
2 (4πε 0 ) r
2 (4πε 0 )r 4
Energia media di interazione dipolo-dipolo indotto:
αµ 2
V =−
(4πε 0 )r 6
A differenza che l’interazione dipolo-dipolo, le interazioni con dipolo
indotto non dipendono dalla temperatura, perché il dipolo indotto si
allinea sempre con il campo elettrico inducente quasi istantaneamente
(efficaci ad ogni temperatura)!!
Forze intermolecolari
Interazione di dipersione (interazione di London)
Anche i gas come l’elio o l’idrogeno (no dipoli) condensano => ci sono forze
attrattive. Che forze sono?
Non è sempre simmetrica la distribuzione
He
Se
Qualche volta accade, per brevissimo tempo,
- +
che sia così:
Dipolo temporaneo!
He
passa accanto a
-
+
-
+
-
+
Interazione attrattiva!
E’un’interazione debole, sempre attrattiva, fino a che le molecole non sono a contatto
Per due atomi A,B:
3 I A I B α Aα B
V =−
2 IA + IB r6
I = Energia di prima ionizzazione
Per due atomi identici vale:
3 α 2I
V =−
4 r6
(London, 1930)
Forze intermolecolari
Interazione di dipersione (interazione di London)
L’interazione di dispersione dipende dalla polarizzabilità, che è funzione del volume
e della forma. Molecole allungate interagiscono (per dispersione), in media, più
fortemente di molecole sferiche, e, a parità di forma, molecole più pesanti
interagiscono (per dispersione) più fortemente di molecole più leggere
-
-
+
-
+
+
-
+
-
+
-
+
+
-
+
+
Confronto 1-3: qui interaz. maggiore
Confronto 1-2: interazione maggiore in 2, per maggiore dipolo indotto (stesso
numero di elettroni, ma forma diversa)
Confronto 1-3: interazione maggiore in 3, per maggiore polarizzabilità (stessa
forma, ma numero di elettroni maggiore)
Forze intermolecolari
Interazioni dipolo-dipolo
Interazioni dipolo-dipolo indotto
Interazioni di dispersione
forze di van der Waals
(Responsabili del comportamento
non ideale dei gas)
Attrattive e dipendono, in media, da 1/r6!
Quando le molecole sono troppo vicine, però, c’è repulsione!
Potenziale di Lennard - Jones
⎡⎛ σ ⎞12 ⎛ σ ⎞ 6 ⎤
V = 4ε ⎢⎜ ⎟ − ⎜ ⎟ ⎥
⎣⎢⎝ r ⎠ ⎝ r ⎠ ⎥⎦
σ ascissa del punto in cui V=0
σ
ε profondità della buca (ordinata del punto di minimo)
r
ε
Legame a idrogeno
Legame a idrogeno: legame polare fra un atomo di idrogeno e un atomo
molto elettronegativo come ossigeno, azoto o fluoro
F
F
Legame a idrogeno
È quasi un protone: molto piccolo!
O
+
Densità di carica elevatissima!
H
!
E ∝σ
Il campo elettrico è proporzionale alla
densità di carica
L’elevato campo elettrico è in grado di distorcere le nubi elettroniche
degli atomi vicini, creando un forte legame
Un legame H ha un’energia di circa 10-50 kJ mol-1
A :
H-B
Il legame ha la massima
stabilità quando la coppia
donatrice e l’accettore sono
allineati, ma ci possono
essere deviazioni anche
importanti
Legame a idrogeno
Il legame H può essere inter- o intra-molecolare
K1 = 1.2 ⋅10
K1 = 9.6 ⋅10 −4
−2
K 2 = 4.1⋅10 −5
K 2 = 6.0 ⋅10 −7
+ H+
+ H+
Legame a idrogeno
Il legame H intramolecolare è la base delle strutture terziarie
delle proteine
C=O….H
Il legame si forma tra gruppo carbonilico e
idrogeno amminico
Legame a idrogeno
Il legame H è responsabile
dell’accoppiamento fra basi azotate nel
DNA
Le basi sono complementari: A-T e C-G
A-T formano due legami H
C-G tre legami H
Le basi (i «pioli») sono fissate su uno
scheletro di desossiribofosfato
Le basi sono accoppiate debolmente: 5 kJ
mol-1. Ma ci sono moltissimi legami: questo
spiega la stabilità del DNA
H3C
O
O
N
N
N H H N
N
N
O
H N
H
Timina e Guanina non interagiscono favorevolmente!
Legame a idrogeno
L’acqua
Il legame a idrogeno è alla base delle insolite proprietà dell’acqua
H
O
L’acqua ha due doppietti elettronici solitari e due idrogeni: questo le
permette di creare una struttura 3D di legami nel ghiaccio: ogni O è
legato con due legami H a due molecole. Quindi è al centro di un
tetraedro. La struttura dà luogo a vaste cavità
95.8 pm
104°31’
H
120
100
H2O
Boilling temperature (°C)
80
60
40
20
H2Te
0
-20
H2S
-40
H2Se
-60
-80
1
2
3
4
5
6
Period
Se non ci fossero legami idrogeno, l’acqua
bollirebbe a –70°C! La vita non sarebbe possibile
Questo rende il ghiaccio più leggero dell’acqua
liquida: l’acqua nei laghi non gela che in superficie
ghiaccio
acqua
Legame a idrogeno
Interazioni idrofobiche
L’acqua è una molecola polare e formante legami H: quando entra una molecola non polare,
cosa succede?
1) 
2) 
Soluto apolare
Si crea una cavità che ospita la molecola => si
rompono legami H (ΔH1 > 0)
Si riforma uno strato di molecole d’acqua attorno
alla molecola, legate ordinatamente fra loro con
legami H (tipo ghiaccio): clatrato (ΔH2 < 0, ΔS <<
0)
-1
ΔH=ΔH1+ ΔH2≈ 0 kJ mol
ΔS≈ -80 kJ mol-1
ΔG= ΔH-T ΔS >0!
Sorprendentemente, la variazione di entalpia è negativa o nulla quando entra una
molecola apolare in acqua, perché i legami ad H che ri rompono in media si
riformano attorno alla molecola, e c’è una piccola interazione acqua-soluto (del
tipo dipolo-dipolo indotto) favorevole! Quindi l’entalpia favorirebbe la
dissoluzione. Ciò che guida il processo è l’entropia: i legami ad H forzano le
molecole d’acqua attorno alla molecola apolare ad assumere una struttura
ordinata (clatrato). La sfavorevole entropia determina un ΔG>0
ΔH < 0
ΔS < 0
ΔH > 0
ΔS > 0
ΔG > 0
ΔG < 0
Le molecole apolari in acqua si
aggregano per ridurre la
superficie esposta
all’interazione con molecole
d’acqua (interazioni
idrofobiche)
Legame a idrogeno
Interazioni idrofobiche
L’acqua è una molecola polare e formante legami H: quando entra una molecola non polare,
cosa succede?
1) 
2) 
Soluto apolare
Si crea una cavità che ospita la molecola => si
rompono legami H (ΔH1 > 0)
Si riforma uno strato di molecole d’acqua attorno
alla molecola, legate ordinatamente fra loro con
legami H (tipo ghiaccio): clatrato (ΔH2 < 0, ΔS <<
0)
-1
ΔH=ΔH1+ ΔH2≈ 0 kJ mol
ΔS≈ -80 kJ mol-1
ΔG= ΔH-T ΔS >0!
ΔH < 0
ΔS < 0
ΔH > 0
ΔS > 0
ΔG > 0
ΔG < 0
Le interazioni idrofobiche guidano il folding di una proteina in acqua: gli aminoacidi apolari (glicina,
alanina, fenilalanina…) si ripiegano all’interno della molecola, mentre quelli polari sono esposti alla
superficie
Gerarchia delle interazioni intermolecolari
Legami molecolari: legame covalente>legame ionico
Interazione ione-dipolo (40-600 kJ/mol)
Legame a idrogeno (5-180 kJ/mol)
Interazione dipolo-dipolo (5-25 kJ/mol)
Interazione ione-dipolo indotto (3-15 kJ/mol)
Interazione dipolo-dipolo indotto (2-10 kJ/mol)
Interazione di dispersione (0,05-40 kJ/mol)
Forze di Van
der Waals
Nota Bene: L’ordine è puramente indicativo, poiché un’interazione di Van der Waals può, per esempio,
essere più forte di un legame a idrogeno, se la molecola è abbastanza grande e lunga, o portatrice di un
dipolo permanente grande!
Se si vogliono fare stime, si devono confrontare molecole che differiscono, al più, per una caratteristica
(ad esempio, stessa struttura e volume, ma un atomo cambia, oppure stesso tipo di atomi, ma la molecola
si allunga)
Inoltre, in generale, una molecola darà origine a più interazioni: ad es., l’acqua dà legame ad H ma anche
interazione dipolo-dipolo e anche interazioni di dispersione.
Seguendo lo schema, possiamo fare previsioni semplici su categorie di composti
ESEMPI
1) Elencare le interazioni intermolecolari che hanno luogo in
ognuna delle seguenti molecole: Xe, SO2, C6H5F e LiF
2) Ordinare le seguenti specie in ordine di punti di fusione
decrescenti: Ne, KF, C2H6, MgO, H2S
3) Calcolare l’interazione di due molecole d’acqua alla distanza di
0,276 nm. L’acqua ha un momento di dipolo di 1,82 D, Si assuma
l’interazione più favorevole (D= Debye = 3,3356 x 10-30 C m)