Transcript Lezione 18 - Nanoparticelle 2

Le pareti di Bloch
Al di sotto di una temperatura critica, TC, alcuni materiali possiedono una magnetizzazione
spontanea (ferro- e ferrimagnetismo). Questi materiali per minimizzare la propria energia
totale assumono una struttura a domini, vale a dire si suddividono in regioni di diversa
forma e dimensione all’interno delle quali gli spin sono tutti allineati tra loro. L’orientazione
degli spin è diversa nei vari domini.
M rimanente
Coercitività
Bloch wall
Per i materiali più comuni le
dimensioni delle pareti di
Bloch sono dell’ordine di 10100 nm.
I domini sono separati da
regioni dove l’orientazione
degli spin varia
gradualmente, le pareti di
Bloch. La larghezza delle
pareti dipende
dall’anisotropia magnetica e
dall’energia di scambio
 = A/K
A = energia di scambio
K = costante di anisotropia magnetica
Particelle a Singolo Dominio
=
100 nm
Quando il diametro d <  la formazione di
domini non è più energeticamente favorita;
tutti gli spin sono accoppiati tra loro (E di
scambio è costante). La magnetizzazione M
della particella cambia orientazione tramite la
rotazione coerente di tutti gli spin.
Superparamagnetismo:
M S2V

3k BT
Tipici valori di d sono:
Fe
15 nm
Co
70 nm
Ni
55 nm
NdFeB 100 nm
L’anisotropia magnetica
 La magnetizzazione di un ferromagnete tende a giacere lungo
certi assi cristallografici, detti assi facili
 L’energia di anisotropia cristallina, energia magnetocristallina, è
il lavoro che si deve fare per orientare la magnetizzazione lungo
un certo asse partendo dall’asse facile
Contributi all’anisotropia magnetica
Anisotropia magnetocristallina
Anisotropia di forma (magnetostatica)
Magnetostrizione
Anisotropia di superficie
Anisotropia di scambio
Anisotropia indotta
Anisotropia magnetica di una nanoparticella
Nanoparticella di Co fcc
Tecnica di misura: MicroSQUID
1 nm
HC in diverse direzioni
E(m)  K1mz 2  K 2 my  K 4 (mx my  mx mz  my mz )
2
W. Wernsdorfer
Laboratorio Louis Néel, Grenoble (FR)
2
2
2
2
2
2
K1=2.2×105J/m3, K2=0.9×105J/m3, K4=0.1×105J/m3
Anisotropia Cubica (bulk) 0.1×105J/m3
Anisotropia forma: 0.3-0.1×105J/m3
Anisotropia superficie
Modello di Stoner-Wolhfarth:
magnetica
totale
E () =kAV sin2()
è
kA= anisotropy constant, V= particle volume
Energy
L’anisotropia
uniassiale
E
=


100 nm
L’inversione di M avviene tramite la
rotazione coerente di tutti gli spin
della particella.
Energy barrier E=kAV
kA= anisotropy constant, V= particle volume
Se un campo magnetico H viene applicato
parallelamente all’asse di facile magnetizzazione
E () =kAV sin2() -HMsVcos ()
0
Energy (a.u.)
0.1
0.5
HMS/2K=2
Energy barrier
-90
0
90
 (deg)
180
270
E=kAV (1-H/Ha)2
Ha = 2K/Ms campo di
anisotropia
Modello Stoner-Wohlfarth
per il rilassamento di particelle mono-dominio a T = 0 K
K=costante di anisotropia, =angolo fra M ed asse facile, =angolo fra H ed asse facile
L’orientazione della magnetizzazione è definita da
E/ = 0
Il campo di inversione (switching field) è definito da
 2E/2= 0
con Ha=2K/0Ms = campo di anisotropia
Stoner-Wohlfarth
Astroid
MESOSCOPIC PHYSICS
macroscopic
permanent
magnets
S = 10
micron
particles
20
10
10
10
nanoscopic
nanoparticles
8
10
multi - domain
6
10
clusters
5
10
single - domain
nucleation, propagation and
annihilation of domain walls
uniform rotation
curling
1
4
molecular
clusters
3
10
10
2
Individual
spins
10
1
magnetic moment
quantum tunneling,
quantum interference
1
1
S
S
S
M/M
M/M
M/M
Fe8
0
0
0.7K
0
1K
-1
-40
-1
-20
0
20
 H(mT)
40
0.1K
-1
-100
0
 H(mT)
100
-1
0
 H(T)
1
Modello di Stoner-Wolhfarth: effetto della temperatura
Energy
Energy barrier E=kAV
E
Se E < kT la magnetizzazione
può riorientarsi liberamente come
in
un
paramagnete:
regime
superparamagnetico. Se E < kT
il momento magnetico è bloccato.
 = 0 exp(E/kBT)


Temperatura di bloccaggio
TB = E V/ ln (m/o) kB
Competizione
energia di attivazione termica
T < TB
 Il momento
della particella è bloccato
barriera magnetica
m = tempo di misura
0= 10-9 - 10-10 s
T> TB
•Superparamagnetico
•Comportamento reversibile in H e T
•Hc=0
•M(H, T) = funzione di Langevin
T=300 K
T=10-9s
K1
Diametro (nm)
(kJm-3)
1
5
10
25
50
1ns
2ns
13s
anni
-
-
Fe
4.8
1 ns
Co
410
1ns 0.6s anni
NdFeB 4900
2ns
anni
Processo di smagnetizzazione magnetostatico attivato
termicamente
Influenza della temperatura nel ciclo d’isteresi
Se T < TB

H 

E H   K1 1 
H
A 

2
4
10 nm
0HC(T)
ln (m/o) kB TB = E(HC) V
300 nm
60 nm
6 nm
-4
6x10
-4
4x10
-4
3
3
4K
Particelle 4nm
di CoNi
preparate per Impianto ionico
TB=110 K
Temperatura (K)
300 K
3
2
M (10 Am )
2x10
3
0
-4
-2x10
-4
-4x10
-4
-6x10
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
  T  
H C (T )  H C (0)1    
  TB  


oHapl(T)
 = 0.5 (0.77)
3
La rotazione della magnetizzazione può avvenire anche con meccanismi
diversi dalla rotazione coerente
a) rotazione coerente b) curling c) buckling
Il modo di inversione dipende dalla competizione tra
energia di scambio (corto raggio, rotazione coerente) e
energia magnetostatica (lungo raggio, modi incoerenti). Le
dimensioni più piccole favoriscono quindi il modo coerente.
In particelle di dimensioni superiori l’inversione può
avvenire anche tramite nucleazione di pareti di dominio
Metodi sperimentali per la caratterizzazione di nanoparticelle magnetiche
 Studio delle barriere d'energia magnetica
e dalla loro relazione con la nanostruttura
 Studio dei processi d'interazione intergranulare
nel regime
superparamagnetico
 Dinamica del processo di demagnetizzazione
Ciclo di isteresi
ZFC/FC
-2000
-4000
-10
-5
0
0H (T)
5
10
(A)
2
0
-2
ln(t/s)
0
12
10
8
6
4
2
0
' (arb. units)
2000
 emu/g)
-1
M (emu.mol )
4000
Suscettività a.c.
-4
-6
0.0080
0
100
200
Temperature (K)
300
0
50
100
T/K
0.0085
-1
-1
T /K
150
0.0090
200
Altri fattori che influenzano il comportamento magnetico
Interazioni interparticelle
Materiale massivo
Scambio diretto
Particelle separate
Interazioni dipolari
Per interazioni deboli il rilassamento può ancora essere descritto con una legge tipo Arrhenius modificata:
 = ’0exp(E’/kBT) con E '  KV  M S2 n1b1VL( M S2Va1 / k BT )
L = funzione di Langevin, n1 numero medio di vicini e a1 dipende dalla distanza media tra particelle
Per interazioni forti si ha correlazione tra il rilassamento di ciascuna particella.
Presenza di disordine e cooperatività
frustrazione e comportamento tipo spin-glass
Tempi caratteristici delle tecniche di caratterizzazione
di materiali magnetici
• Magnetometria (t>100 s)
•Suscettometria ac (10-5 – 1 s)
• NMR (10-6 – 10-1 s)
•Muon spin resonance (10-6 – 10-3 s)
•Mossbauer (10-6 s)
•EPR (10-11 s)
•UV-Vis (10-13 s)
•Spettroscopia X-ray (10-15s)
Anisotropia di scambio
Trae origine dall’interazione di scambio all’interfaccia
tra due sistemi, uno FM e l’altro AF.
Dipende dalla struttura atomica dell’interfaccia
antiferromagnet
Movimento dei cicli d'isteresi FC
Aumento della coercitività effettiva
Nuovo termine della barriera d'energia
ferromagnet
ET=E +KE cos è l’angolo tra lo spin e
l’asse facile
Anisotropia di scambio in nanoparticelle CocoreCoOshell
V. Skumryev et al. Nature 423, 850, 2003
1 Co CoO
CORE
SHELL
in Al2O
3
F  4 nm
a)
0
m, J/T x10
-6
-1
µ0Hc = 0.02 T
2 CoCORECoOSHELL
FC
compact
b)
0
ZFC
µ0Heb = 0.92 T
µ0Hc = 0.59 T
µ0Hc = 0.39 T
-2
FC
5 CoCORECoOSHELL
in CoO
Cicli di isteresi a 4.2 K di particelle
CocoreCoOshell di 4 nm .in matrici differenti.
articles embedded in different matrices dopo
ZFC e FC in un campo di 5 T.
c)
0
ZFC
-5
-4
-4
-2
2 ,
0
0
0H, T
B (T)
µ0Heb = 0.74 T
µ0Hc = 0.76 T
2
2
4
Lo scambio FM/AF produce un aumento della coercitività (e quindi stabilizzazione
della magnetizzazione) e lo spostamento del ciclo nella direzione del campo.
4
Altri fattori che influenzano il comportamento magnetico
Proprietà magnetiche della superficie
Effetti di superficie
Diminuzione del numero
dei primi vicini
Struttura cristallina
(epitassia, stress)
Modificazione della
struttura elettronica
Aumento dell’anisotropia
Mancano i vicini per stabilire lo scambio
Sistemi scompensati
Magnetismo frustrato:
Comportamento spin glass
?
Apparizione del momento magnetico
in particelle formate da un materiale antiferromagnetico
0,004
M (emu/g)
0,002
T=5K
Contributo 0,000
della superficie – l’interazione con il materiale sostentante (matrice,substrato, capping)
-0,002
-0,004
MT - Modifica della struttura elettronica
-0,006
In materiali non magnetici: il caso dell’Au funzionalizzati con tioli
-10000
-5000
5000
10000
H(Oe)
Nanoparticelle
m(Ausup )=0.031,0
B
0
Film sottili
Au-SR
M (emu/gAu)
T=5K
0,5
T=300K
0,0
-0,5
-1,0
-10000
-5000
0
5000
10000
H(Oe)
P. Crespo et al, PRL 93 (2004) 087204
- Il legame covalente fra Au-S produce
una localizzazione della carica nel legame
- Forte accoppiamento spin-orbita
- Si originano momenti orbitali nella nanoparticella
m(Ausup )=3060B
Hernando et al, PRL 93 (2004) 087204
Carmeli et al. J. Chem Phys 118 (2003)
10372
A
u