Transcript 11 填料
11 填料 11.1.1 填料的种类和作用 11.1.2 影响填充改性的因素 11.1.3 填充改性的作用机理 11.1.1 填料的种类和作用 天然填料 来源 功能 合成填料 增强剂 填充剂 粒状，中空微珠 外观形状 片状，纤维状 有机填料 由天然的动植物及人工合 成的有机材料（如再生纤 维素、合成树脂等）制成。 化学组成 无机类填料 主要以天然矿物为原料经 过开采、加工制成的颗粒 状填料，少数填料是经过 处理制成的。a.氧化硅及硅 酸盐。b.碳酸盐及碳化物。 c.硫酸盐及硫化物。d.钛酸 盐。e.氧化物及氢氧化物。 f.金属类。 使复合材料制品价格降低 显著改善制品的机械性能、 耐摩擦性能、热学性能、 耐老化性能等。 填料既有增量性能， 又有改性作用 有改性作 用的填料 填料 起稀释作 用的填料 活性 填料 惰性 填料 活性填料与惰性填料之间没有明显的界限，随树 脂品种、填料的表面处理与否、成型加工条件等不同 而发生变化。同种填料在不同树脂中的作用也不相同。 11.1.2 影响填充改性的因素 填料的形状 填料的表面 填料形状可分为圆球状、粒 状、片状、柱状、纤维状等。 • 什么形状的填料对复合材料 的机械强度有利？ • 什么形状的填料对复合材料 的成型加工性能有利？ 填料的形状 一般来说，纤维状、片状填料对 复合材料的机械强度有利，但对于成 型加工性能不利；圆球状填料可提高 材料的成型加工性能，但降低材料的 机械强度。 填料的表面 填料的表面与树脂面的结合状 态、填料表面所存在着的物理或化 学活性因素影响复合材料的性能。 填料的形状 典型代表是玻璃微珠，硫酸 钡是稍微倾斜接近圆球状的填 料。圆球状填料在塑料复合材 料中具有良好的流动性，在制 品表面能形成平滑面，制品内 部内应力均匀，但填料粒子凝 集状态改变时，则很难保持上 述特性。 a.玻璃微珠 有实心微珠(沉珠) 和空心微珠(漂珠)两种。 b.聚合物微珠是有机化合物 制成的高分子聚合物微珠。 特点 底面形状与厚度存在一定比例关系 底面长径与厚度的比值不大时，不能充分 发挥提高刚性的填充效果。如底面形状为六边 形的氢氧化铝和高岭土。 只有当底面长径与厚度比值大于一定值时， 才能大大提高复合材料的刚性。 例：云母的底面长径与厚度之比分别为 200和50时，用云母填充的聚酯材料的弯 曲弹性模量分别为6×104 MPa和4×104 MPa，两者相差1.5倍。 粒状填料可以认为是介于圆球状和片状之间 的一种微小粒子填料，纵横比大约为1，但又不 是圆球状（立方体、棱面体等）的粒子。 柱状填料的断面有圆形、正方形、六边形等， 石膏、硅灰石是典型的柱状填料。 柱状填料的截面积越小，纵横比越大，则越容 易转变为纤维状或针状。 1）断面为圆形，没有分支，表面 光滑，如玻璃纤维、硼纤维等 2）复杂形状断面的纤维，如人造 丝制成的碳纤维 3）断面近似为长方形，表面有许多 皱褶，如不锈钢纤维。 中空球状的填料，外观是球状，中间有空洞， 如中空玻璃球、中空二氧化硅等。这种中空球状填 料由于其壳体部分强度降低，受混炼时的剪切力作 用，容易破碎，难以达到降低密度的目的。 填料的形状在成型加工时可能会发生改 变 填料的表面 研究填料表面的意义 填料的表面与树脂面的结合状 态、填料表面所存在着的物理或化 学活性因素影响复合材料的性能。 填料表面的物理结构很复杂，粒子与粒子之间 千差万别，结晶粒子由于在熔点时发生急剧变化， 在表面形成许多凹凸，微细结构很复杂。非晶粒子 可基本认为是光滑表面。 填料经过粉碎加工后，其表面结构会发生变化， 如局部发生龟裂层、遭破坏成粗糙面、增加表面的 凹凸点等。继续粉碎可以减少表面的凹凸不平。 填料粒子表面活性结构与内部活性结构不 尽相同，尤其是表面官能团与空气中的氧或水 发生反应，差别更大。这些活性结构的差异直 接影响了与树脂的结合状态。 11.1.3 填充改性的作用机理 填料的补强作用可分为两种：一种是活性填料的 正补强；另一种是惰性填料的负补强。 活性填料与惰性填料没有明显的区分，在不同 的场合，对于不同的树脂，活性填料与惰性填料可 以相互转化。如木粉在酚醛塑料中起补强作用，在 聚氯乙稀树脂中几乎没有补强作用。 原因：木粉能吸收一部分冲击能量，对裂纹 的发展起阻碍作用，使裂纹发展缓慢。 碳黑补强橡胶与补强酚醛塑料的原因： 碳黑是具有片状结构的微晶粒，对亲油性高分 子具有很高的吸附能力，碳黑表面上的吸附层厚度 约为20nm左右，这种表面吸附膜的强度很大，表 面上的活性基团与高聚物间形成化学键，尤其是在 塑炼过程中，由于大分子链的断裂而生成的自由基 与碳黑表面活性基团发生活性作用形成网状物理结 构，从而提高了机械强度。 碳酸钙、滑石粉等填料没有这种活性基团，所 以在一般情况下为惰性填料，但经过特殊表面处理， 可以转化成活性填料。 填料补强理论是在一定条件下，对于特定的 树脂，对填料进行特殊处理才能成立，否则不 但不补强，而且还大大降低复合材料的强度。 包括粒子表面对高分子 补强作用的大小取决于塑料本身的本体结构、填 链的物理或化学的作用 充粒子用量、比表面积大小、表面活性、粒子大小及 力，又包括界面层内高 分布、相结构以及粒子在高聚物中集聚和分散等。 分子链的取向和结晶等。 最重要的因素：填料同树脂链所形成界面层的相互作用 (直接作用：粒子和高分子链间直接发生作用； 间接作用：粒子和高分子链之间通过表面活性剂或偶联 剂发生作用) 。 对于惰性填料（即非活性填料）来说，它与基体高分子 链几乎没有作用，所以没有补强效果，相反由于填料的存在， 会引起应力集中，从而导致填充材料强度下降。 一般来说，起补强作用的填料粒子直径在10μm以下，或 者填充粒子直径虽大，但表面用活性剂或偶联剂处理。 最大堆砌体系： 最粗颗粒的堆砌决定该体系的总体积，然后加 入较细的颗粒，则被置于最粗颗粒之间的空隙之中， 因而总体积不变。这些空隙再被更细的颗粒所占据， 即为几何级数排列。颗粒大小的分布曲线较宽的为 好。 产生浓缩作用，当物料体积相同时，用小球代 替大球，相对体积减小，密度增大。在保证不降低 性能的前提下，尽量使复合材料中不存留空隙。填 充量越大，材料越好，成本会有所降低。 最小密堆砌体系： 用单一粒径，可使填料之间堆砌得最疏松， 填料含量最小，可以降低物料的粘度。 纤维状填料或 长针状填料 对填料的分类介绍 石墨是碳的结晶矿物之一。呈铅灰或黑色，不溶于水。 石墨在自然界中有两种不同的类型：六方晶系2H型 和三方晶系3R型，属典型的层状构造晶体。 密度为 1.55g/cm3 ~1.87g/cm3，比热容为0.71kJ/(kg·K)。 根据结晶形态分类： 石墨 晶质 石墨 晶体直径大于 0.001mm鳞片状 或块状石墨 隐晶 质石 墨 晶体颗粒很小， 晶片直径小于 0.001mm 石墨性质： 目前已知的最耐高温的材料之一。熔点 3850℃，沸点4250℃。当温度升高时不但不熔软， 强度反而增高，在2500℃下，石墨的抗拉强度比 室温时提高1倍。石墨具有良好的导热、导电性 能，及良好的润滑性和涂敷性。 用其改性的聚氯乙稀、聚丙烯材料不仅 具有原来树脂的优点，而且具有导热性能好， 线膨胀系数小，弹性模量大等优点，适用作 换热器及其他导热、导电构件。 制成的石墨改性酚醛胶粘剂、石墨呋喃胶 粘剂及石墨水玻璃胶粘剂等胶结强度高，具有 耐酸、碱、盐、有机溶剂、油等介质的腐蚀性 能。 云母是含钾、铝、镁、铁、锂等元素的层状含水 铝硅酸盐矿物。 常见： 白云母KAl2[Si3AlO10](OH,F)2、 金云母KMg3[Si3AlO10](OH,F)2、 黑云母K(Mg, Fe)3[Si3AlO10](OH,F)2 、 锂云母KLi1.5Al1.5 [Si3AlO10](OH,F)2等 具有极完全解理 矿物在外力等作用下，沿一 定的结晶方向易裂成光滑平 面的性质称为解理，裂成的 平面称为解理面 易裂成薄片，玻璃光泽，耐久性差，具 有无色透明、白色、绿色、黄色、黑色等多 种颜色。云母的主要种类为白云母和黑云母， 后者易风化，为岩石中的有害矿物。 良好的电绝缘性，1mm厚的云母片 可耐10万伏以上的高压。耐高温性 能，如白云母能耐550℃高温，而 金云母则可耐1000℃以上的高温。 强的抗酸、碱和抗压性能。 (1) 云母可填充聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、尼龙 等热塑性塑料，还可填充酚醛树脂、环氧树脂等热 固性塑料。云母填充后，可大大提高塑料制品的拉 伸弹性模量和弯曲弹性模量。 (2) 云母的含水量较低，一般为1％～4.2％，脱水温 度较高(约为500℃)，因此可提高塑料制品的耐热性 能，降低制品收缩率、翘曲率。 不饱和聚酯树脂 提高制品的耐候性、耐药品性能 环氧树脂 添加质量50%的云母，弹性模量由 3.5×103 MPa提高到8.4×103 MPa。 聚乙烯 加入37％的云母，制品的耐气体渗透 性能大大提高，可做汽油桶等制品。 聚苯乙烯 聚丙烯 添加质量20%~60%的云母， 聚丙烯中添加云母质量50％， 剪切模量提高8倍 击穿电压由20kV/mm提高到46kV/mm， 耐电弧性由马上熔融延长到130s熔融， 介电常数由1.9F/m提高到2.7F/m。 云母在树脂中的添加量一般为10％～40％，细度为 100目～325目，应根据制品性能要求选择合适的目数。 其成型加工工艺基本上与碳酸钙填充工艺相同。 云母粉无毒，可用于与食品接触的制品。 高岭土是因北宋景德年间在中国江西省景德镇市高岭村被 发现而得名。高岭土俗称瓷土，以高岭石或多水高岭石为主要 成分。具可塑性的软质粘土，主要矿物为高岭石，其分子式为 Al[Si4O10](OH8)。密度为2.2g/cm3~2.6g/cm3，有强吸水性，不 膨胀，导热系数为0.445W/(m·K)。大多数高岭土都是六角形片 状结构，润湿时显粘塑性，化学性质稳定，比较耐酸。有较高 耐火度，化学成分中的Al2O3含量愈高，其耐火度也愈高。 ◎高岭土具有优良的电绝缘性能，可作为聚氯乙烯等聚 烯烃绝缘电线包皮； ◎在聚酯中可调节树脂的粘度及成型加工性能，提高耐 磨性； ◎可作为聚丙烯的结晶成核剂，还具有一定的阻燃作用。 ※有时要对高岭土表面进行亲油性处理，改善与塑料 的亲和性； ※高岭土的吸湿性较大，应注意在贮存时防止受潮解 快，以免影响塑料制品质量； ※高岭土在塑料中的添加量一般为5％～60％，粒度在 100目以上，在使用高岭土以前一定要将其烘干。 市售两种主要类型： 天然水合的高岭土 化学性能稳定并具有较高的比表 面积，因而使粘滞性增高。其酸性范 围的pH值，可能导致反应活性。高岭 土在大多数塑料中很容易分散，尤其 借助于分散剂或表面活性剂时，分散 更容易。在增强的热固性塑料中。高 岭土可调节物料的流动性以达到更均 匀复合的性质。 经煅烧的无水高岭土 煅烧高岭土要坚 硬很多，在热固 性和热塑件塑料 中可赋与卓越的 电性能。 膨润土是一种吸水后能高度膨胀的粘土岩，其主要矿物成 分为蒙脱石，含量为85％～90％，具油脂或蜡状光泽，具有高 分散性、悬浮性、膨润性、粘结性、吸附性、阳离子交换性等 许多优良特性，被誉为“千种用途矿物”。具有强的吸湿性和膨 胀性，可吸附8～15倍于自身体积的水量，体积膨胀数倍至30 倍。在水介质中，膨润土能分散成胶凝状和悬浮状。具有较强 的阳离子交换能力，对各种气体、液体有一定的吸附能力，最 大吸附量可达本身质量的5倍。 最早于1888年在美国怀俄明州罗克河(Rock River)附近的 泰勒(Taylor)地区发现并开采，后由Knight(1898)正式命名。 膨润土分类 1）高膨胀(钠型)膨润土：可交换阳离子以Na+离子为主，遇 水高度膨胀，且形成胶体。 2）低膨胀(钙型)膨润土：可交换阳离子以Ca2+离子为主，与 水混合膨胀能力较低(略大于普通粘土)，且崩解为颗粒。 3）中膨胀(过渡型或混合型)膨润土：可交换阳离子为Na+和 Ca 2+，膨胀能力中等，与水混合形成的胶体比钠型膨润土低。 1. 造纸原料中添加膨润土，可使纸浆脱色 增白，使纸张洁白柔软。 2. 肥皂和洗衣粉中添加膨润土，可有效 吸附污物和细菌，提高洗剂效果。 3. 膨润土用作涂料填料，可改善涂料的涂敷 性、附着性、掩盖性、平整性、耐水性、耐 洗性等，优化涂料性能，还可降低成本。 4. 采用33＃胶衣树脂的中间体UP33作基体材料，膨润土为触 变剂制成的改性胶衣树脂的压缩强度提高，膨胀系数减小。 适用于调节玻璃钢成型工艺的粘度，对盐酸、硫酸，四氯化 碳介质等有较好的耐介质腐蚀性。 胶衣树脂是由不同 类型不饱和聚酯树脂(UP) 原因：蒙脱石具有很强的吸附性和膨胀性，当其吸附胶衣树 添加触变剂、颜料、填 脂中的有机极性大分子时，层间距有较大增加，使改性胶衣 触变剂是一种使液体树脂基体变 料和助剂配制而成的特 树脂发生膨胀而抵消了树脂固化时的一部分收缩，而使树脂 为流动性较好的添加剂，而撤除 种树脂，主要用于玻璃 外力时，又恢复原来不易流动的 的收缩率降低，即膨胀系数减小。 钢制品的表面保护层。 状态。触变剂的作用是防止树脂 在施工的斜面或垂直面上流淌， 避免树脂含量在上下层不均匀现 象，从而保证制品的质量。 碳酸钙为目前最常用的无机粉状填料 碳酸钙性质： 无臭、无味的白色粉末，在酸性溶液中或加热 到825℃就分解为氧化钙和二氧化碳。碳酸钙资源丰 富，廉价填料。无毒，白度大，无活性，在塑料混 炼成型时，高温不能使之发生热分解及变色。 作为填料性质： 碳酸钙容易制成不同粒度，填充的塑料复 合材料耐冲击性能较好。表面处理过的碳酸钙可 以改善流动性能、耐磨性能。 从填料角度，碳酸钙分类： Questions： •三种碳酸钙的性能有何区别？ •三种碳酸钙是如何制备的？（制 备工艺有何区别？） (沉降性碳酸钙) 采用化学方法生产的，粒子形状呈 针状，粒径在10μm以下，其中3μm以下 的约占80% ，密度为2.4~2.7g/cm3。 由石灰石经选矿、粉碎、分级、表 面处理而成的碳酸钙，其粒子呈不规则 形状，粒径也在10μm以下，其中3μm以 下的约占50%，密度2.7~2.95g/cm3。 白色细腻、软质粉末，与轻质碳酸钙不同之 处是其粒子表面吸附一层脂肪酸皂，使碳酸钙具 有胶体活化性能，密度小于轻质碳酸钙，为 1.99~2.01g/cm3，生产工艺路线与轻质碳酸钙相 同，只是加一道用硬脂酸钠进行表面处理的工序。 1) 价格最低的填料之一； 2) 无毒、无刺激性、无气味； 3) 白色、折光率低、易于着色，可获得任何所期 望的色彩； 4) 柔软； 5) 干燥，不含结晶水； 6) 原材料供应充足； 7) 具有适用的粒度，其粒度分布可能是所有填料 中最宽广的； 8) 在各种聚合物体系中，为达到最佳堆砌状态而要求 的粒度分布是可控制的； 9）易于在高强力混合机进行干态包覆以改善塑料的 熔融流变性能； 10）容易与其它组分混合，有时用以促进其它成分的 混合； 11）中和氯离子，是PVC次级稳定作用中的酸性接受 体； 12) 在模塑和交联过程中抗压减少制品的收缩率。 1)当碳酸钙遇酸的侵蚀放出CO2并形成可溶性盐类。不过环氧 树脂等许多种塑料能充分润湿和包裹住CaCO3, 使得此种化 合物即使在大量填充时也能抗酸的侵蚀； 2)当加热到约800-900℃区间，放出CO2并形成CaO； 3)在聚乙烯和聚苯乙烯中填充时使聚合物脆化。 4)滑石及石棉填充的比碳酸钙填充的聚丙烯具有较高的硬度、 挠曲模量和热变形温度。但后者具有较好的抗冲性能，可 能是碳酸钙与聚合物之间结合较好之故。 5)碳酸钙应用于某些对湿度敏感的场合需要干燥处理，这是 由于精制碳酸钙的湿含量通常为0.06～0.20％左右。 CaCO3与其它应用量大的填料，例如粘土、滑石、 二氧化硅、硅酸盐以及石棉等显著不同，粘土等填料 都可使所填充的塑料复合物比较硬、颜色比较暗，而 且硅酸盐和粘土还含有结晶水和水合水，要除去粘土 中的水份制成燃烧粘土就会使生产成本上升。 精制的CaCO3是纯净而硬度不高的白色粉末； 成本低；来源广能保持增塑PVC的挠曲性能；能维 持玻璃纤维增强聚酯的硬度和表面平滑度。 滑石是一种含水的硅酸镁矿物，Mg3[Si4O10](OH)2质 软有滑腻感，是典型鳞片状填料。有良好的润滑性能， 对油脂有强烈的吸附性。滑石的化学性质稳定，对酸碱 不起作用，在温度高达1300℃～1400℃时仍不熔化，具 有良好的绝缘性和耐火性。 作为塑料填料，可提高制品的硬度、耐火性、抗酸碱性、 电绝缘性、尺寸稳定性、耐蠕变性[与填充颗粒状填料(例如碳 酸钙)的复合材料相比，使用扁平状的滑石填充的复合材料， 不论是处于室温还是高温下，总是呈现较高的刚度和抗蠕变 性]，并具有润滑性，可减少对机械及模具的磨损。 聚对苯二甲酸丁二酯中加入30%滑石粉前后性能变化情况 热变型温度 抗张强度 弯曲强度 加入滑石粉前 55℃ 55MPa 92MPa 加入滑石粉后 150 ℃ 58MPa 99MPa 滑石粉可作为聚丙烯的结晶成核剂，使聚丙烯的球晶微细 化，提高结晶度，并能增加刚性。 在树脂中滑石粉的添加量一般为10％～40％，其成型工艺 条件及设备均与碳酸钙填充塑料时的条件相似，都可通过挤出、 压制、注射、压延等路线制造各种类型的塑料制品。 滑石粉无毒，可用于与食品接触的制品。 人工合成的白色二氧化硅微粉。超 微粒子填料，密度为2.0～2.6g/cm3，熔 点为1750℃。 合成二氧化硅的方法： 稀硅酸钠和稀盐酸反应→漂洗 →过滤→干燥→粉碎→包装→ 成品 硅砂和纯碱反应→熔 融→溶解→碳化→漂 洗→脱水→烘干→粉 碎→包装→成品 四氯化硅气体与氢气和空气的 均匀混合物反应→压缩→净化 →高温水解合成→凝聚→旋风 分离→脱酸→包装→成品 产物特点： 燃烧法合成出来的二氧化硅呈白色无定型微细粉 状，质轻，吸潮后聚合成细颗粒，很高的绝缘性，不 溶于水和酸，溶于苛性钠及氢氟酸。高温下不分解， 多孔，有吸水性，内表面积很大，具有类似碳黑的补 强作用，因而也称为白碳黑。比表面积大于50m2/g时 才有补强作用。补强作用仅次于碳黑，对提高塑料制 品的电绝缘性能也起一定的作用，能提高制品的刚硬 度及尺寸稳定性，但对设备有一定的磨损。 作为填料优点： 赋与复合材料以触变性、抗固化 性、抗结块性并且是一种真正的增强 剂。广泛用于特殊用途的热塑性塑料、 热固性树脂和橡胶。 作为填料缺点： 流动性差和粘度增高 二氧化硅颗粒表面有硅烷醇基团，而Si-O-Si处于颗粒 的内部。硅烷醇基团的产生是由于二氧化硅生产过程中凝 聚不完全造成的。相邻颗粒表面上的SiOH基团通过氢键与 另一方相互反应的强烈倾向，结果产生了三向网络结构的 二氧化硅颗粒，并使体系具有增稠、悬浮等作用。 作为填料作用： 燃烧法二氧化硅用于热硫化硅橡胶的主要目的是补强， 亦即改善橡胶的力学性能。 二氧化硅可用以生产半透明的或透明的硅橡胶。即使在 高温下，燃烧法二氧化硅填充的硅橡胶也具有卓越的电性能。 燃烧法二氧化硅亦为天然胶和合成胶的高效补强填料。 使用此种填料能改进力学性能，例如能改善抗张和抗撕裂强 度，提高耐磨性，而且具有半透明性和透明性。 性质： 球形，粒度大小可以控制。密度0.1～0.7g/cm3，空 心球尺寸范围为0.025～51mm，大小均匀、孔隙率和比 表面低、化学性质稳定、不燃和抗龟裂等性能，被应用 于很多领域中，以提高和改进各种材料的性质。 生产： 使含有发泡剂的小颗粒通过高温区，使小颗 粒在高温区融化或软化，并在软化的玻璃中产生 气体，由于气体膨胀，使颗粒成为空心球。 将空心球料加入玻纤增强的聚酯制品中，其强度 好、质量轻。可以提高其刚度，但降低了冲击性能。 可用于雪橇、网球拍的制造，可作修补用的复 合材料(使砂磨和抛光操作容易进行)，制造教具。 加到热固性树脂中制成具有漂浮能力的产品， 特别是潜水深的部件，如潜水艇及营救工具。