Transcript sacharidy_p2

•
•
•
•
•
aldózy - polyhydroxykabonylové zlúčeniny všeobecného vzorca CnH2nOn patriace
medzi monosacharidy, ktoré majú karbonylovú skupinu v koncovej polohe
nevetveného reťazca (polyhydroxyaldehydy).
Podľa počtu atómov v molekule sa aldózy delia na triózy, tetrózy, pentózy, hexózy,
heptózy, októzy atď. Podľa konfigurácie na konfiguračnom atóme uhlíka sa delia na
aldózy genetických radov D a L (monosacharidy). Aldózy genetického radu D možno
postupne získať z D-glyceradehydu aplikáciou Fischer-Killianiho meódy alebo
Sowdenovej metódy. Podobne sa z L-glyceradehydu získajú L-aldózy.
Vyššie aldózy sa odvodzujú analogicky a ich názvy sa tvoria pomocou
konfiguračných predpôn odvodených od trióz až hexóz: D- resp. L-glycero-, -erytro-,
-treo-, -ribo-, -arabino-, -xylo-, -lyxo-, -alo- (-allo-), -altro-, -gluko-, -mano- (-manno-),
-gulo-, -ido-, -galakto- a -talo-. Všetky aldózy sú za bežných podmienok v cyklických
poloacetálových formách.
Každá výtvorená cyklická poloacetálová forma aldózy má dva streoizoméry, ktoré sa
nazývajú anoméry a ktoré sa navzájom líšia fyzikálnymi a chemickými vlastnosťami.
Cyklické poloacetálové formy aldóz sa niekedy zoraďujú do homomorfných radov.
Podobným spôsobom sa odvodzujú cyklické poloacetálové štruktúry pre ketózy,
kyseliny urónové a iné redukujúce sacharidy.
Cyklické poloacetálové štruktúry podobne ako cyklohexán alebo cyklopentán nemajú
rovinné usporiadanie kruhových atómov ako to znázorňujú Haworthove projekčné
vzorce. Takto napr. -D-galaktopyranóza ako aj najstabilnejšia forma D-glukózy, -Dglukopyranóza prednostne zaujímajú najstabilnejšiu stoličkovú konformáciu 4C1.
Priestorové usporiadanie substituentov v prednostne zaujatej konformácii určuje
stabilitu a celkovú reaktivitu aldóz ako i iných sacharidov v cyklických formách.
Redukciou aldóz sa získavajú alditoly, oxidáciou koncových atómov uhlíka vznikajú
kyseliny aldónové, kyseliny urónové alebo kyseliny aldarové.
D-aldózy
CHO
H
OH
CH2OH
názvoslovná prípona
„-óza“
H
H
D-glyceraldehyd
CHO
OH
OH
CH2OH
HO
H
D-treóza
D-erytróza
CHO
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
HO
H
H
CHO
OH
OH
OH
OH
CH2OH
D-alóza
CHO
H
OH
OH
CH2OH
H
HO
H
D-arabinóza
D-ribóza
H
H
H
H
HO
H
H
H
CHO
H
OH
OH
OH
CH2OH
D-altróza
H
HO
H
H
CHO
H
OH
CH2OH
CHO
OH
H
OH
OH
CH2OH
D-glukóza
CHO
OH
H
OH
CH2OH
CHO
HO
H
HO
H
H
OH
CH2OH
D-xylóza
HO
HO
H
H
CHO
H
H
OH
OH
CH2OH
D-manóza
H
H
HO
H
CHO
OH
OH
H
OH
CH2OH
D-gulóza
D-lyxóza
HO
H
HO
H
CHO
H
OH
H
OH
CH2OH
D-idóza
H
HO
H
H
CHO
OH
H
OH
OH
CH2OH
D-galaktóza
HO
HO
H
H
CHO
H
H
OH
OH
CH2OH
D-talóza
Vzťah medzi konformačným a Fischerovym vzorcom
(1)
CHO
H
(2)
C
CHO
H
OH
OH
D-glyceraldehyd
CH 2OH
(3)
CH 2OH
(1)
CHO
OHC
H
H
OH
HO
CH 2OH
H
HO
(2)
C
(3)
C
(4)
OH
H
CH 2OH
CHO
H
C
OH
HO
C
H
CH 2OH
L-treóza
Ketózy
• Polyhydroxykarbonylové zlúčeniny všeobecného vzorca
CnH2nOn skupiny monosacharidy, ktoré majú karbonylovú skupinu
mimo terminálnej polohy nevetveného uhlíkového reťazca
(polyhydroxyketóny).
• Podľa počtu atómov uhlíka v molekule sa delia na dihydroxyacetón,
tetrulózy, pentulózy, hexulózy, heptulózy, oktulózy, atď. Podľa
polohy karbonylovej skupiny v uhlíkovom reťazci sa delia na 2ketózy (-2-ulózy), 3-ketózy (-3-ulózy), 4-ketózy (-4-ulózy), atď.
Najvýznamnejšie a najfrekventovanejšie sú 2-ketózy, Genetické
rady D- a L-2-ketóz sa odvodzujú od dihydroxyacetónu podobne
ako vyššie aldózy od glyceraldehydu.
• Cyklické poloacetálové štruktúry ketóz sa odvodzujú podobne ako u
aldóz. Reakcie ketóz sú podobné ako u aldóz s výnimkou ich
redukcie, kde vznikajú dva epimérne alditoly (p. alditoly).
OH
D-ketózy
O
OH
názvoslovná prípona
„-ulóza“
OH
D-glycero-tetrulóza
(D-erytrulóza)
OH
OH
O
O
OH
HO
OH
OH
OH
D-erytro-pentulóza
(D-ribulóza)
OH
D-treo-pentulóza
(D-xylulóza)
OH
OH
OH
OH
O
O
O
O
OH
HO
OH
HO
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
D-psikóza
D-fruktóza
D-sorbóza
HO
HO
D-tagatóza
Sacharidivé konfiguračné
názvoslovné predpony
racionalizujú sacharidové
názvoslovie
Dôvod zavedenia
špeciálneho
názvoslovia sacharidov
– súborné konfiguračné
predpony pre jeden až
štyri chirálne atómy uhlíka
v sacharidovom reťazci
významne zjednodušujú
systematické názvoslovie
sacharidov
Veľkosť kruhu cyklických foriem monosacharidov
Prakticky významné sú iba furanózy a pyranózy, ktoré vznikajú spontánnou
cyklizáciou acyklických foriem acyklických foriem redukujúcich sacharidov
(aldóz alebo ketóz).
Cyklické formy -D-aldóz
O
O
HO
OH
HO
treofuranóza
OH
HO OH
erytrofuranóza
OH
O
OH
HO OH
ribofuranóza
O
ribopyranóza
HO
O
OH
HO OH
alofuranóza
OH
HO
OH
HO
alopyranóza
OH
arabinopyranóza
HO
O
HO
OH
altrofuranóza
O
OH
OH
OH
glukofuranóza
OH
O
HO
O
OHHO
OH
manofuranóza
OH
altropyranóza
OH
OH
glukopyranóza
OH
OH OH
OH
OH
gulofuranóza
HO
O
OHHO
HO
OH
manopyranóza
O
OH
HO OH
gulopyranóza
OH
O
OHHO
OH
lyxofuranóza
O
OHHO
OH
HO
lyxopyranóza
O
HO
O
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
idofuranóza galaktofuranóza
OH
OH
O
HO
O
OH
OH
OH
OH
OH
xylopyranóza
OH
O
HO
HO
HO
OH
OH
OH
OH
HO
OH
HO
OH
OH
xylofuranóza
O
OH
OH
OH
arabinofuranóza
O
HO
OH
HO
HO OH
OH
OH
O
OH
OH
O
HO
OH
HO
O
HO
O
OHHO
OH
OH
OH
talofuranóza
OH
OH
HO
O
OH
OH
OH
OH
OH
idopyranóza galaktopyranóza
HO
O
OHHO
OH
talopyranóza
Cyklické formy -D-ketóz
O
OH
OH
HO OH
erytro-pentulofuranóza
OH
O
OH
HO OH
psikofuranóza
O
psikopyranóza
HO
treo-pentulofuranóza
OH
OH
OH
fruktofuranóza
OH
OH
HO
HO OH
OH
OH
O
HO
OH
OH
O
OH
OH
OH
O
OHHO
OH
OH
OH
OH
sorbofuranóza
OH
O
HO
O
tagatofuranóza
OH
OH
fruktopyranóza
HO
OH
OH
sorbopyranóza
OH
O
OHHO
OH
OH
HO
OH
O
HO
HO
OH
tagatopyranóza
Vzťah medzi acyklickou a cyklickou štruktúrou aldóz
CHO
HOCH2 OH OH H
HO
C
H
C
H
C
H
C CHO
OH
H C OH


HO C H

HO C H

H C OH
HO
H
H
OH OH H
C
C
C
OHH H
CH2OH
C
CHO
OH
CH2OH
CH2OH
CHO
O
HO
H
OH
H
H C OH
H,OH
HO C H
OH
H
H
OH
OH
H,OH
H
H
HO C H
H
O
OH
H C OH
CH2OH
H
CH2OH
Acyklické štruktúry aldóz znázornené Fischerovými vzorcami sa jednoducho
prekresľujú na ich cyklické Haworthove vzorce po príslušných rotačných operáciach 1
resp. 2, ktorými sa do koncovej pozície acyklického reťazca aldózy premiestňuje
hydroxylová skupina zúčastňujúca sa tvorbe furanózovej resp. pyranózovej cyklickej
štruktúry svojou adíciou na karbonylovú skupinu pôvodne acyklickej aldózy.
pyranóza - šesťčlánková cyklická poloacetálová štruktúra redukujúcich
monosacharidov vzniknutá adíciou hydroxylovej skupiny na atóme uhlíka C-5 na
karbonylovú skupinu.
furanóza - päťčlenná cyklická poloacetálová štruktúra redukujúch monosacharidov
vzniknutá adíciou hydroxylovej skupiny na atóme uhlíka C-4 na karbonylovú skupinu.
anoméry - dvojice stereoizomérov cyklických poloacetálových foriem
(mono)sacharidov líšiace sa len konfiguráciou na anomérnom atóme uhlíka.
Rozdeľujú sa na - a -anoméry. -Anoméry majú vo Fischerovom projekčnom
vzorci umiestnenú anomérnu hydroxylovú skupinu alebo skupinu z nej vzniknutú
derivatizáciou na tej istej strane ako je hydroxylová skupina na referenčnom atóme
uhlíka. -Anoméry majú usporiadanie týchto hydroxylových skupín opačné.
epiméry - v širšom slova zmysle dvojice stereoizomérov sacharidov líšiacich sa
konfiguráciou len na jednom chirálnom atóme uhlíka (s výnimkou anomérneho anoméry), v užšom slova zmysle dvojice stereoizomérov líšiace sa konfiguráciou na
atóme uhlíka bezprostredne susediacom s karbonylovou alebo potenciálnou
karbonylovou skupinou sacharidu. Napr. D-glukóza a D-manóza sú epimérne (2epimérne) aldózy, kyselina D-glukurónová a kyselina D-galakturónová sú 4-epimérne
kyseliny urónové.
glykóza - súborný (všeobecný) názov pre monosacharidy a oligosacharidy. Od
kmeňa glyk- možno vytvoriť ďalšie súborné názvy rôznych typov sacharidových
zlúčenín pripojením príslušnej koncovky, napr. glykozidy, glycitoly (syn. alditoly),
glykány (syn. polysacharidy), glycidy (syn. sacharidy), atď.
D-galaktóza
H
HO
OH
C
CHO
C
H C OH
H C OH
H C OH
H
HO C H
HO C H
HO C H
HO C H
HO C H
O C H
H C O
CH2OH
H C OH
H C OH
CH2OH
CH2OH
anomérny referenčný atóm
H
CH2OH
O
HO
H
H
OH
H
H OH
H
H
OH
-D-galaktopyranóza
O
OH
OH
H H
H
OH
OH
CH2OH
-D-galaktofuranóza
konfiguračný atóm (uhlík)
anomérny referenčný atóm (uhlík)
HC OMe
HO CH
HO CH
HC OH
HC O
HC OH
CH2OH
HC OMe
HO CH
HO CH
HC OH
HC O
HO CH
CH2OH
HC O
HC O
HO CH
HC OH
HC OH
HC OH
CH2OH
HO
HO
O
HO
D-mano
OH HO
D-glycero
HO
OMe
HO
CH2OH
O
HO
OMe
metyl-D-glycero--D-mano-heptopyranozid
CH2OH
OH
O
OH
CH2OH
O
HO
HO
D-mano
OH HO
OMe
HO
HO
OMe
L-glycero
metyl-L-glycero--D-mano-heptopyranozid
CHO
O CHO
OH
HO
OH
HO
O
HO
OH
HO HO
(6R)-D-gluko-hexodialdo-6,2-pyranóza
Konformačný deskriptor
• Jedna cyklická štruktúra sacharidu môže zaujať niekoľko rôznych
konformácií, na rozlíšenie ktorých sa používajú konformačné
deskriptory. Napr. -D-glukopyranóza môže zaujať dve rôzne
stoličkové konformácie, ktoré sa označujú veľkým kurzívovaným
písmenom C (chair – stolička) s horným a dolným číslovým indexom
atómov uhlíka C-1 a C-4, podľa ich polohy voči rovine stoličkovej
konformácie vytvorenej atómami uhlíka C-2, C-3, C-5 a pyranózového
atómu kyslíka, t.j. konformér -D-glukopyranóza-4C1 a konformér
-D-glukopyranóza-1C4
konformačné vzorce
Haworthov vzorec
CH 2OH
O
HO
OH
OH
OH
OH
CH 2OH
CH 2OH
-D-glukopyranóza
OH
O
O
HO
HO
OH
-D-glukopyranóza-4C1
OH
OH
OH
-D-glukopyranóza-1C4
Ostatné konformačné deskriptory (http://www.chem.qmul.ac.uk/iupac/2carb/06n07.html)
1 Methyl β-D-arabinofuranoside-E2
2 α-D-Arabinofuranose-3E
3 1,2-O-Isopropylidene-β-L-idofuranose-3T2
4 2,3-O-Isopropylidene-α-D-lyxofuranose-2T1
5 α-L-Arabinopyranose-4C1
6 L-Glucono-1,5-lactone-1C4
7 Methyl 2,6-anhydro-α-D-altropyranoside-2,5B
8 1,4-Anhydro-α-D-allopyranose-B1,4
9 1,2-O-Ethylidene-α-D-glucopyranose-1S3
10 β-L-Altropyranose-2SO
11 Methyl 2,3-anhydro-5-thio-β-L-lyxopyranoside-5HS
12 2,3-Dideoxy-D-erythro-hex-2-enono-1,5-lactone-5E
Konformačný vzorec
O
O
CH2OH
Haworthov vzorec
Millsov vzorec
CH2OH
CH2OH
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
1,2:3,4-Di-O-izopropylidén--D-galaktopyranóza
O
H
O
O
O
HO
O
O
O
O
O
O
O
O
O
OH
H
OH
D-glukaro-1,4:6,3-dilaktón
V sacharidovej chémii sa používajú tri druhy štruktúrnych vzorcov, z ktorých
každý má niektoré výhody aj nevýhody, ktoré sú znázornené na príklade dvoch
vyššie uvedených derivátov sacharidov