Transcript Inżynieria Chemiczna i Procesowa

Inżynieria Chemiczna i Procesowa
Procesy przemian fazowych
DESTYLACJA
Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA
Inżynieria Chemiczna i Procesowa
Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA
Inżynieria Chemiczna i Procesowa
Destylacja opiera się na wykorzystaniu różnicy między składem cieczy i pary będących
w równowadze. Bardzo ważne więc są metody określania równowag destylacyjnych,
doświadczalne bądź obliczeniowe podawane przez termodynamikę. W przypadku
układów dwuskładnikowych równowagi te można przedstawić na wykresach:
Podstawowe dane równowagi przedstawiono
w postaci izoterm podających wartości ciśnień
cząstkowych p1 i p2 – składników oraz ich sumę P
czyli ogólną prężność pary nad roztworem,
zależnie od jego składu wyrażonego ułamkiem
molowym x1 składnika bardziej lotnego.
Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA
Inżynieria Chemiczna i Procesowa
Skład pary y1 (ułamek molowy składnika bardziej lotnego) jest równy stosunkowi
ciśnień:
p1
p1
y1 

P p1  p2
Stąd znając izotermę cieczy (krzywa prężności P ) możemy określić skład pary y dla
każdego składu cieczy x, a stąd obok izotermy cieczy przedstawić izotermę pary:
ciecz
para
Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA
Inżynieria Chemiczna i Procesowa
Poziome odcinki pomiędzy tymi krzywymi ilustrują skład fazy ciekłej x i gazowej
y, będących w równowadze:
ciecz
para
Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA
Inżynieria Chemiczna i Procesowa
Dysponując pękiem takich izoterm, można skonstruować izobarę równowagi dla
określonego ciśnienia:
Wykres izobary podaje więc
temperatury wrzenia t cieczy
o składzie x, pod danym ciśnieniem
P, oraz skład pary y będącej w
równowadze z tą cieczą.
Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA
Inżynieria Chemiczna i Procesowa
W wielu problemach znajomość temperatury wrzenia nie jest konieczna co pozwala
uprościć sposób przedstawiania równowagi, a mianowicie odczytane z przebiegu
izobary wartości x, y ( poziome odcinki między obu krzywymi) można przedstawić
w postaci jednej krzywej równowagi w układzie x, y:
Krzywe równowagi w układzie (x, y)
można przedstawić równaniem:
 x
y
1    1  x
gdzie α
p1

p2
Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA
x1
x2
to lotność
względna
Inżynieria Chemiczna i Procesowa
Oprócz wykresów fazowych w obliczeniach destylacyjnych stosuje się wykresy
entalpowe. Przebieg izoterm dla fazy ciekłej konstruuje się na wykresie entalpowym
analogicznie jak przy krystalizacji w oparciu o dane ciepła rozpuszczania i
rozcieńczania. Dysponując przebiegiem izoterm można określić ciepła mieszania
izotermicznego qx lub też zmiany temperatury przy mieszaniu adiabatycznym:
Wpływ ciśnienia na entalpie cieczy jest niewielki. W
przybliżeniu można przyjąć wartość tych samych izoterm
cieczy dla dużego zakresu ciśnień.
W zakresie fazy parowej izotermy są liniami prostymi, gdyż
przy mieszaniu gazów nie ma efektów cieplnych.
Entalpia pary czystego składnika może być określone przez
dodanie ciepła molowego parowania L do entalpii cieczy
w tej samej temperaturze.
Również dla fazy gazowej pomija się na ogół wpływ ciśnienia
na entalpię.
Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA
Inżynieria Chemiczna i Procesowa
Na wykresie entalpowym przebieg izobary równowagi ciecz – para wygląda
następująco:
izobara pary nasyconej z = 1
izobara cieczy wrzącej z = 0
Odległości pomiędzy izobarami dla
ustalonego składu są równe
ciepłom parowania składników.
Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA
Inżynieria Chemiczna i Procesowa
Destylacja równowagowa dwuskładnikowa
Proces destylacji równowagowej polega na częściowym odparowaniu surówki S w ten
sposób, aby powstałe opary D stykały się z cieczą pozostałą W.
Zwykle odbywa się to podczas
przepływu surówki przez ogrzewaną
z zewnątrz rurę.
W układzie takim w każdym przekroju
rury panują warunki zbliżone
do równowagowych.
Przebieg tego procesu dla mieszaniny dwuskładnikowej można przedstawić na
wykresie:
Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA
Inżynieria Chemiczna i Procesowa
Znając ciśnienie procesu oraz temperaturę t1 do której została zagrzana surówka S
o stanie x0 t0 z wykresu odczytamy skład x cieczy wyczerpanej W o raz y Destylatu:
Bilans masowy procesu opisują równania:
S W  D
S  x0  W  x  D  y
stąd można wyznaczyć stopień destylacji Zd
czyli stosunek ilości destylatu ( w molach)
do ilości surówki:
D x0  x
Zd  
S
yx
Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA
Inżynieria Chemiczna i Procesowa
Z wykresu entalpowego można określić ilość ciepła doprowadzonego podczas procesu
Q.
F
Odcinek AS wyraża ciepło Q na 1 mol surówki
Odcinek FB wyraża ciepło Q na 1 mol destylatu
Odcinek EC wyraża ciepło Q na 1 mol cieczy
wyczerpanej
Ciepło skroplenia 1 mola destylatu
wyraża odcinek DB
Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA
Inżynieria Chemiczna i Procesowa
Z wykresy fazowego można też łatwo odczytać początkową temperaturę destylacji tp
Odpowiada ona początkowemu momentowi
destylacji Zd = 0
Końcowa temperatura destylacji tk Zd =1
Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA
Inżynieria Chemiczna i Procesowa
Proces destylacji równowagowej można też interpretować na wykresie (x, y). Z równań
bilansowych wynika zależność:
W  x0  x  D   y  x0 
stosunek W / D można przedstawić następująco:
D
1
1  Z d y  x0
W SD
S




D
D
D
Zd
x0  x
S
Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA
Inżynieria Chemiczna i Procesowa
Na wykresie (x, y) ostatniej zależności odpowiada linia AB
W 1  Z d y  x0


D
Zd
x0  x
y0
Z punktu A o współrzędnych
odpowiadających stanowi surówki S
kreślimy linię o nachylaniu W / D
obliczonym dla żądanego stopnia
destylacji Zd. Przecięcie tej linii z
krzywą równowagi daje skład odcieku
x i oparów y ( punkt B ) .
Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA
Inżynieria Chemiczna i Procesowa
Przy zmianie stopnia destylacji Zd zmienia się nachylenie tej linii operacyjnej.
W skrajnym przypadku Zd = 0
będzie ona miała położenie AC
y0
W skrajnym przypadku Zd = 1
będzie ona miała położenie AK
Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA
Inżynieria Chemiczna i Procesowa
Wartość stopnia destylacji można też odczytać z wykresu fazowego.
Jeżeli jest określona temperatura końcowa procesu
określona jest wtedy linia równowagi WD.
Prowadzimy dwie linie pomocnicze 0W i 1D , które
przecinają się w punkcie operacyjnym R.
Linia RA wyznacza na osi układu odcinek 0K równy
stopniowi destylacji Zd
Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA
Inżynieria Chemiczna i Procesowa
Kondensacja równowagowa
Jeżeli dysponujemy surówką w postaci pary, wówczas można osiągnąć pewne
rozfrakcjonowanie w procesie kondensacji równowagowej oparów, czyli
„deflegmacji” prądowej. Ma to miejsce przy przepływie w dół oparów w skraplaczu:
Można przyjąć, że wytworzony
odciek O osiąga stan równowagi
z nieskroplonymi oparami P.
Następuje tu też rozfrakcjonowanie
surowych opraów o składzie y0 na
odciek o składzie x oraz destylat
(opary) o składzie y.
Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA
Inżynieria Chemiczna i Procesowa
Z wykresu entalpowego można wyznaczyć ilość ciepła odebranego w skraplaczu:
Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA
Inżynieria Chemiczna i Procesowa
W tym procesie można zdefiniować stopień kondensacji Zk jako stosunek ilości
odcieku (kondensatu) do ogólnej ilości surówki:
Równania bilansowe wyglądają następująco:
S OP
S  y0  O  x  P  y
Pozwalają zdefiniować stopień kondensacji:
O y  y0
Zk  
S
yx
Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA
Inżynieria Chemiczna i Procesowa
Stopień kondensacji można wyznaczyć analogicznie jak to miało miejsce dla destylacji:
Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA
Inżynieria Chemiczna i Procesowa
Destylacja ekspansyjna (przez samoodparowanie)
Ciśnienie, pod którym odbywa się destylacja, ma duży wpływ na równowagę.
Dla różnych ciśnień inaczej uzyskuje się położenie izobary:
Im wyższe ciśnienie tym wyżej leży na wykresie
odpowiednia izobara. Im niższe ciśnienie tym dalej
względem siebie leżą linia cieczy i linia pary.
Oznacza to że pod niskimi ciśnieniami panują
szczególnie korzystne warunki rozfrakcjonowania.
Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA
Inżynieria Chemiczna i Procesowa
Proces destylacji ekspansywnej polega na zagrzaniu surówki do wrzenia pod
wyższym ciśnieniem i następnie redukcji tegoż ciśnienia w zaworze dławiącym
surówka S (1) po sprężeniu do ciśnienia
P1 jest zagrzewana ciepłem q1 do stanu
wrzenia (2).
Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA
Inżynieria Chemiczna i Procesowa
Po zdławieniu w zaworze osiąga stan (3).
Punkt ten leży dokładnie tam gdzie punkt (2)
na wykresie etalpowym bo entalpia podczas
dławienia nie ulega zmianie. Jednak punkt (3)
odnosi się do izobary P2 a więc leży w obszarze
dwufazowym
Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA
Inżynieria Chemiczna i Procesowa
Następuje rozdział na destylat parowy D (4) i
ciecz wyczerpana W (5). Z reguły dźwigni
można określić stosunki masowe D i W.
Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA
Inżynieria Chemiczna i Procesowa
Ciecz wyczerpana W jest chłodzona do
temperatury otoczenia t0 osiągając stan (6).
Destylat ulega kondensacji i ochłodzeniu
do stanu (7).
Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA
Inżynieria Chemiczna i Procesowa
Z wykresu można wyznaczyć zużycie ciepła
w zagrzewaczu na 1 mol surówki : (1) – (2)
q1 / S
Odcinek (5)- (6) określa ilość ciepła oddanego
przez ciecz wyczerpaną W na 1 mol cieczy
wyczerpanej: q2 / W
Odcinek (4)- (7) określa ilość ciepła oddanego
przez destylat D na 1 mol destylatu:
wyczerpanej: q3 / D
Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA
Inżynieria Chemiczna i Procesowa
Destylacja prosta różniczkowa
Proces ten prowadzony jest w ten sposób że opary w miarę powstawania usuwane są
z nad cieczy.
Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA
Inżynieria Chemiczna i Procesowa
Ciecz wyczerpana po zakończeniu procesu nie jest zatem w równowadze z powstałym
destylatem. W miarę postępu procesu opary stopniowo zmieniają swój skład, tak że
po jego zakończeniu skład cieczy wyczerpanej W nie jest w równowadze z przeciętnym
składem oparów D.
Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA
Inżynieria Chemiczna i Procesowa
Z kotła oddestylowuje dL moli oparów o składzie y a więc (y * dL) moli składnika.
W kotle jest zawarte w danej chwili L moli cieczy o składzie x, a wiec ubytek
składnika z kotła jest d( L * x ). Opary mają skład y odpowiadający w danym
momencie równowadze z cieczą x. Otrzymujemy stąd równanie różniczkowe:
y  dL  d L  x 
y  dL  dL  x  L  dx
dL
dx

L yx
Całkując to równanie w granicach L = S x = xs oraz L = W i x = xw otrzymamy:
lnL  S 
W
xw

xs
dx
yx
W
ln 
S
xw

xs
dx
yx
Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA
Inżynieria Chemiczna i Procesowa
Wprowadzając stopień destylacji Zd:
D S W
W
Zd  
 1
S
S
S
całka przyjmuje postać:
ln 1  Z d  
xw

xs
dx
yx
Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA
Inżynieria Chemiczna i Procesowa
Równanie to można rozwiązać graficznie:
Z wykresu równowagi (x , y) otrzymujemy
wartości y – x w funkcji wartości x:
y-x
Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA
Inżynieria Chemiczna i Procesowa
Następnie wykreślamy zależność wartości 1 / ( y – x ) w funkcji x
Pole pod wykresem w granicach xw – ws
równe jest wartości szukanej całki.
ln 1  Z d  
xw

xs
dx
yx
Znając stopień destylacji Zd obliczamy
ilość destylatu D.
Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA
Inżynieria Chemiczna i Procesowa
Jeżeli można przyjąć stałość lotności względnej wówczas równowagę opisuje równanie:
 x
y
1    1  x
Stąd wartość całki można wyznaczyć analitycznie:

xw  1  xs 
1  xs 
1
ln1  Z d  
 ln
 ln
1  xw 
  1 xs  1  xw 
Przeciętny skład destylatu można określić z bilansu jednego składnika:
xs  1  Z d  xw  Z d  yd
xs 1  Z d 
yd 

 xw
Zd
Zd
Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA
Inżynieria Chemiczna i Procesowa
Znając temperaturę w kotle na początku procesu t1 i na końcu procesu t2 oraz przeciętny
skład destylatu yd z wykresu entalpowego można odczytać ilość ciepła zużytą w tym
procesie:
zakładamy że
przeciętne opary są w
stanie pary nasyconej
Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA
Inżynieria Chemiczna i Procesowa
Kondensacja różniczkowa
Analogiczny proces kondensacji różniczkowej przebiega w deflegmatorze
przeciwprądowym, gdzie opary płyną w górę, kondensat zaś w miarę powstawania
spływa do dołu, a więc jest usuwany.
Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA
Inżynieria Chemiczna i Procesowa
Skład destylatu jest uwarunkowany ostateczną temperaturą procesu (t2) , skład odcieku
jest średnią ze wszystkich odcieków. Uzyskuje się rozfrakcjonowanie lepsze niż
w przypadku deflegmatora współprądowego.
Na zasadzie analogicznych rozważań można określić stopień kondensacji Zk czyli
stosunek O / V według równania:
yv
dy
ln 1  Z k   
yx
yD
Całkę tą można wyznaczać graficznie w układzie [ 1/( y – x ) , y] lub przy założeniu
stałej lotności względnej analitycznie:
yD  1  yV 
1
yD
ln1  Z k  
 ln
 ln
  1 xV  1  yD 
yV
Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA
Inżynieria Chemiczna i Procesowa
Średni skład odcieku xO przedstawia się równaniem bilansowym:
yv  Z k  xO  1  Z k  yD
Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA
Inżynieria Chemiczna i Procesowa
Destylacja z krystalizacją
Może się zdarzyć, że składniki łatwo krystalizujące wykazują dość znaczną lotność.
Wówczas krzywa równowagi destylacyjnej (p=const) jest położona dość blisko
krzywych równowagi krystalizacyjnej:
Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA
Inżynieria Chemiczna i Procesowa
Przy kondensacji pary S do temperatury t1 następuje
rozdział na opary P i kondensat C. Jeżeli teraz
kondensat i opary zostaną oddzielone i poddane
osobno ochłodzeniu do temperatury t2 , wówczas
uzyska się czyste kryształy A i B oraz roztwory
nasycone L i N , które można zawrócić i dodać do
surówki.
W ten sposób dzięki sprzężeniu procesu kondensacji
oraz krystalizacji przy odpowiednim składzie
surówki można uzyskać zupełny rozdział na czyste
składniki A i B.
Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA
Inżynieria Chemiczna i Procesowa
Chłodziarka absorpcyjna
Działanie chłodziarki absorpcyjnej wykorzystuje proces destylacji amoniaku z jego
wodnego roztworu oraz proces przeciwny jego absorpcji w zimnej wodzie.
Amoniak z destylacji (5) posiadający wysokie
ciśnienie kondensuje się w chłodnicy wodnej,
oddając ciepło Qk, następnie ulega on dławieniu
do niższego ciśnienia (6) (7). Dalej następuje
pobranie ciepła Q0 od solanki i amoniak (8) zostaje
zabsorbowany w zimnej wodzie. Ciepło absorpcji
odprowadzane jest wraz z woda chłodzącą QA.
Woda amoniakalna tłoczona jest pompą przy
wkładzie pracy L przez wymiennik ciepła
do kotła destylacyjnego. Do kotła wprowadza się
ciepło Qh. Ciecz wyczerpana z kotła (2) po
ochłodzeniu w wymienniku i redukcji ciśnienia
wraca do absorpcji.
Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA
Inżynieria Chemiczna i Procesowa
Ogólny bilans energetyczny procesu przedstawia równanie:
Q0  Qh  QA  L  Qk
Odpowiednie konstrukcje na wykresie entalpowym pozwalają na określenie
wartości członów w równaniu bilansowym
Miara sprawności chłodniczej może być ciepło pobrane od solanki do ciepła
grzejnego:
Q0

Qh
Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA
Inżynieria Chemiczna i Procesowa
Jeżeli przez Th T0 i T oznaczymy temperatury bezwzględne pary grzejnej, solanki i
wody chłodzącej to uwzględniając bilans masowy i pomijając wkład pracy L
sprawność wyniesie:
T
1
Q0
Th


Qh T  1
T0
Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA