Simulaciones computacionales de óxidos con estructuras A

2

BO

4

y A

3

O

4

sometidos a altas presiones

Armando Beltrán Departament de Química Física i Analítica Universitat Jaume I, Castelló (España)

DETALLES DE LOS CÁLCULOS

Simulación: CRYSTAL, metodología DFT (PBE, B3LYP, …) Espacio recíproco E. Finita: celda primitiva Wigner-Seitz Espacio real E. Infinita: celda cristalina

LCAO

H

k

C

k

= S

k

C

k  k

OCs



k n

(

r

)     1

C k



n



k n

(

r

)

funciones de Bloch ESTRUCTURA • Integrales: geometría y simetría • SCF • Propiedades: BS, DOS..., optimizaciones automáticas con o sin P externa algoritmos

2

ESTABILIDAD RELATIVA DE MgAl

2

O

4

BAJO CONDICIONES DE ALTA PRESIÓN

Optimización de la geometría



Obtención de la curvas E

T

-V ; E

T

-P o P-V



programa GIBBS2: Obtención de la EOS

G

= E + PV - TS = E + PV

=

H E = G - PV

P

   

E



V

  G

B



1

 

-

V

  

P



V

  T

COMPRESIBILIDADES LINEALES

 l   1

l

  

l



P

  T

Estructura Espinela

Ordenamiento cúbico centrado en las caras de iones oxígeno. La celda unidad tiene 32 iones O 2 , con 64 sitios tetraédricos, y 32 octaédricos, ocupados por cationes A 2+ (A = Mg, Fe, Ca, Zn, etc.) y B 3+ (B = Al, Fe, etc.). La formula general de la espinela se representa como AII BIII 2 O 4 . Cuando los iones A 2+ ocupan 1/8 de los huecos tetraédricos disponibles y los iones B 3+ ocupan 1/2 de los huecos octaédricos disponibles, la estructura es llamada espinela ” normal ”, ejemplo: MgAl 2 O 4 .

Se trata de un ordenamiento muy estable en términos de coordinación con disposición tetraédrica alrededor de un catión divalente y octaédrica alrededor del catión trivalente .

Espinela: AB

2

X

4

Estructura Espinela (A Grupo espacial: cúbico

Fd

3

m

2+

, B

3+

, X

2-

). Celda unidad:



56 átomos



estructura fcc de X

2-

(

u

,

u

,

u

) (u

ideal

=0.25)



A

2+ 

1/8 de los 64 sitios tetraédricos (

1 / 8 , 1 / 8 , 1 / 8

)



B

3+ 

1/2 de los 32 sitios octaédricos (

1 / 2 , 1 / 2 , 1 / 2

)

5

ESTABILIDAD RELATIVA DE MgAl

2

O

4

ALTA PRESIÓN BAJO CONDICIONES DE

A. Beltrán

a

, L. Gracia

a

, J. Andrés

a

, R. Franco

b

, J. M. Recio

b a Departament de Química Física i Analítica, Universitat Jaume I, Castelló, España b Departamento de Química Física y Analítica, Universidad de Oviedo, Oviedo, España

“

Stability of MgAl 2 O 4 under High-Pressure Conditions” High Pressure Research 22 , 447 (2002) "Quantum mechanical simulation of MgAl 2 O 4 under High-pressure" Phys. Rev. B 66 , 224114 (2002)



Poliedros de la Estructura Espinela AB

2

O

4

16 octaedros

BO 6

(

1 / 2

)

V AO

4  8 3

V

 

u

1 8   3

8 tetraedros

AO 4

(

1 / 8 )

16 octaedros vacíos

O 6

(

1 / 2

)

V BO

6  16

V

3

u

 

u

3 8   2

56 tetraedros vacíos

(O 4 ) 1

y

(O 4 ) 2

(

3 / 8 )

V O

6  16

V

3  

u

1 8   2   1 2

u

 

V

(

O

4 ) 1  8 3

V

1 8

u

3

V

(

O

4 ) 2  8 3

V

1 8 3 8

u

7



ESTABILIDAD RELATIVA DE MgAl

2

O

4

150 100 50 -50 0 cúbica MgO+

a

Al 2 O 3 tipo-ferrita 0 10 20 tipo-titanita 30 P(GPa) 40 50 60

cúbica Titanita (

Cmcm

)

MgO y

a

-Al

2

O

3

Ferrita (

Pnam

)

8

ESTABILIDAD RELATIVA DE MgAl

2

O

4

BAJO CONDICIONES DE ALTA PRESIÓN

CONCLUSIONES

• Se observa que la presión actúa sobre el cristal incrementando la simetría global de sus poliedros y reduciendo la distorsión del empaquetamiento de oxígenos.

• El incremento del índice de coordinación de ión Mg

2+

es el que controla los cambios microscópicos involucrados en las transformaciones de fase.

9

En algunos casos, la mitad de los iones B 3+ se intercambian con los iones A 2+ . Esta estructura se conoce como espinela ”inversa” , ejemplo: NiFe 2 O 4 . En esta ordenación, 1/8 de los sitios tetraédricos está ocupado por la mitad de los iones B 3+ , mientras que el resto de los iones B 3+ conjuntamente con los iones A 2+ iones ocupan la mitad de los sitios octaédricos. Si la fórmula general de la espinela ”normal” se escribe formula como (A)[B] 2 O 4 ( ) y [ ] representando coordinación tetraédrica y octaédrica, entonces la fórmula general formula para la espinela ''inversa'' se escribe como (B)[AB]O 4 . Muchos Óxidos Metálicos Mixtos tienen una distribución catiónica entre estos dos extremos. La fórmula general para esas estructuras se escribe como (A 1-x B x )[B 2-x A x ]O 4 , donde x es el ” parámetro de inversión ” (O < x < 1).

10

Estudio Teórico sobre las Transiciones de Fase Inducidas por la Presión en la Espinela Inversa Zn

2

SnO

4

L. Gracia, A. Beltrán, y J. Andrés

Departament de Química Física i Analítica, Universitat Jaume I, E-12080 Castelló, Spain MALTA Consolider Team “A Theoretical Study on the Pressure-Induced Phase Transitions in the Inverse Spinel Structure Zn 2 SnO 4 ” J. Phys. Chem. C 110, 7740 (2011) 11

a) Espinela Inversa (

Imma)

Estructura Espinela Inversa

Esta estructura espinela inversa

I-ZTO

contiene tetraedros ZnO 4 y octaedros ZnO 6 o SnO 6 alternándose en la red. Estructura ortorrómbica

Imma ,

a = b = a N /√2 y c = a N , siendo a N el parámetro a de la espinela normal,

N-ZTO

.

Fd

3 12

Parámetros de celda: a , b y c , en Å y “bulk modulus” a presión ambiente, B 0 , en GPa Wyckoff Site x y Espinela Inversa Imma: a = 6.187 c = 8.750 B = 176.8 GPa B 0 ' = 4.2 Exp B = 168.9 GPa B 0 ' = 4 Zn Zn Sn O 4e 4d 4b 8h 0 0.25

0 0 O 8i x=0.273

Exp Exp

Fd

3

m

0 = 193.4 GPa B 0 ' = 4 a = 8.61 a = 8.631 u+⅛=0.383

(u=0.258) 0.25

0.25

0 y=0.517

0.25

Zn Sn O Zn/Sn Zn 16d 8a 32e 0.5

0.125

u=0.255

0.5

0.125

u=0.255

z z=0.125

0.75

0.5

z=0.25

z=0.5

0.5

0.125

u=0.255

13

a) b) c) d) a) Espinela Inversa (

Imma)

b) Tipo Titanita (

Cmcm

) c) Tipo Ferrita (

Pnam

) d) Tipo Sr 2 PbO 4 (

Pbam

) 14

3862.80 3862.84

3862.88

3862.92

~54 GPa 3862.96

3863.00

~39 GPa 3863.04

54 63 72 200 150 100 50 0 -50 -100 0 2ZnO + SnO 2 10 20 30 P (GPa) 40 50 60 ~12 GPa 81 90 V (Å 3 ) 99 2ZnO + SnO 2 I-ZTO T F N-ZTO Sr 2 PbO 4 -type 108 117 126 15

Estudio Teórico del comportamiento a Alta Presión del Ag

2

MoO

4

A. Beltrán

a

, L. Gracia

a,b

, E. Longo

b

y J. Andrés

a a Departament de Química Física i Analítica, Universitat Jaume I, E-12080 Castelló, Spain a MALTA Consolider Team b INCTMN, Institute of Chemistry, Universidade Estadual Paulista, Araraquara, SP, Brazil 16

Journal of Solid State Chemistry 2012, 196 , 391.

17

Fig 2. X-ray diffraction patterns of Ag phase. phase. 2.3 GPa. 2 MoO 4 at high pressure. The indices correspond to the cubic The diffraction peaks labeled with ‘t’ in the 5.7 GPa pattern correspond to those of the high pressure The inset shows the Rietveld fitted pattern at Journal of Solid State Chemistry 2012, 196 , 391.

18

Two new weak peaks are found in the diffraction pattern at 2.3 GPa, whose intensities grow as pressure is increased. In addition, several new peaks could be seen in the 5.7 GPa pattern, while the diffraction peaks of the cubic phase persisted with reduced intensity. This suggests appearance of a new phase at high pressure that coexists with the cubic phase over a range of pressures. The new set of diffraction peaks could be indexed to a tetragonal structure with a =10.805(5) and c =7.691(7) Å at 5.7 GPa.

It may be pointed out that these are quite different from those reported for the tetragonal a -phase ( a = 8.63 and c =12.0 Å) at ambient.

Attempts were also made to confirm if the high-pressure phase is same as the a phase by indexing the new diffraction peaks according to those of the a -phase. However, this exercise resulted in an order of magnitude larger standard errors in the cell parameters than those given above. For example, at 5.7 GPa the cell parameters turned out to be a = 8.58(7) and c =11.7(1) Å.

Journal of Solid State Chemistry 2012, 196 , 391.

19

Vibrational properties The total irreducible representation for optical phonons is Γ opt =A 1g +E g +3F 2g +4F 1u +F 1g +2A 2u +2E u +2F 2u . There are 5 Raman active (A 1g +E g +3F 2g ) and four IR active (F 1u ) phonons .

Fig. 7. Raman spectra of Ag 2 MoO 4 at different pressures. At 47 GPa, no Raman spectrum could be observed due to insufficient intensity Fig. 8. (a) Mode frequencies of Ag 2 MoO 4 as a function of pressure. Open symbols correspond to the modes in the high-pressure tetragonal phase. (b) The shift of Raman modes with respect to the ambient pressure values in the cubic spinel phase

Los cálculos realizados con el programa CRYSTAL09 .

Se utilizó el método híbrido B3LYP estándar. Ag, Mo y O descritos con las bases [HAYWSC]-311(d31)G , [HAYWSC]- 311(d31)G y 6-31G*, respectivamente, donde [HAYWSC] representa los pseudopotenciales no relativistas “small core” de Hay y White Para considerar el efecto de la presión en este sistema, se optimizan los parámetros geométricos incluyendo las posiciones internas de todas las fases, a un número de presiones externas fijas (opción EXTPRESS), dentro del rango de -5 a 40 GPa. Los valores (E, P, V) calculados se utilizan para minimizar la entalpía con respecto a V a valores seleccionados de presiones en el rango -5-40 GPa.

El cálculo de frecuencias vibracionales en CRYSTAL se realiza en el punto G con la aproximación harmónica, y la matriz dinámica se calcula mediante la evaluación numérica de la primera derivada de los gradientes atómicos analíticos 21

Podemos predecir las estructuras de Óxidos Metálicos Mixtos basándonos simplemente en la relación de radios de los cationes. Se toma una lista de estructuras y los radios de los iones presentes en ellas. Los radios de dos de los iones presentes en un compuesto dado se representan uno frente al otro. Se ha comprobado que compuestos con estructura similar se agrupan juntos. En la Figura, se representan compuestos de tipo A 2 BO 4 (donde B es un metal con mayor valencia que A) en función de los radios de A y de B. En estos materiales, los iones óxido forman un determinado empaquetamiento compacto y los tamaños de A y B deciden cómo se ajustan en él. En base a los campos de la Figura siguiente, se pueden predecir estructuras de materiales “nuevos” con valores de r A y r B conocidos.

22

a?

b Fig. Classification of the structures of A 2 BO 4 ionic minerals as a function of cation radii.

http://what-when-how.com/nanoscience-and-anotechnology/mixed-metal-oxide-nanoparticles-part-2-nanotechnology 23

J. Am. Chem. Soc. 2011, 133 , 11649 24

a) b) c) d) a b c a b c

Fd

3

m

b ), b) espinela inversa P 4 1 22 , c) Ag 2 Mo 2 O 7

P

1 2 MoO 4 tipo K 2 NiF 4 25

Tabla 1.- Parámetro a de la celda unidad, distancias metal-oxígeno, bulk modulus, B 0 , y su primera derivada respecto a la presión B 0 ’ del b -Ag 2 MoO 4 .

exp a

P (GPa) a (Å)

ambiente 9.3127

u(O)

2.3

9.264

0.2318

calculado ambiente 9.4274

0.2345

d(Ag-O) x 6 (Å) d(Mo-O) x 4 (Å) B 0 (GPa)

124 113 109

B 0 ’

1.5 ± 1.3

4 (fijo) 5 (fijo) 2.5115

1.7880

86.8

103.6

5.7

4 (fijo) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 9.2714

9.1508

9.0516

8.9666

8.8924

0.2393

8.8264 0.2399

8.7672

8.7133

0.2404

0.2408

8.6637

8.6179

0.2359

0.2370

0.2379

0.2387

0.2412

0.2416

2.4551

2.4121

2.3771

2.3475

2.3219

2.2993

2.2791

2.2610

2.2445

2.2294

1.7816

1.7759

1.7706

1.7657

1.7609

1.7564

1.7523

1.7482

1.7441

1.7402

Enlace Mo-O: 0 - 6 GPa , 7.27 10 -4 10 - 50 GPa , 5.03 10 GPa -1 -4 GPa -1 Enlace Ag-O: 0 - 6 GPa , 4.37 10 -3 GPa -1 10 - 50 GPa , 1.99 10 -3 GPa -1 a Arora, A. K.; Nithya, R.; Misra, S.; Yagi, T. Journal of Solid State Chemistry 2012, 196 , 391.

26

los átomos de Mo ocupan las posiciones Wyckoff 2(a) (0,0,0) en el centro de un octaedro distorsionado (en gris), los átomos de Ag están localizados en las posiciones Wyckoff 4(e) (0,0,z) con coordinación 9 con 3 (1+4+4) distancias Ag-O distintas (en azul) P (GPa) ambiente 1 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 a (Å) 3.8991

3.8950

3.8730

3.8464

3.8216

3.7986

3.7753

3.7558

3.7391

3.7204

3.7068

3.6887

Tabla 2.- Estructura Ag 2 MoO 4 tetragonal tipo-K 2 NiF 4 c (Å) 12.6532

12.5895

12.3993

12.2126

12.0470

11.9146

11.7997

11.6916

11.5794

11.5077

11.3993

11.3512

V (Å 3 ) 192.37

191.00

185.99

180.68

175.94

171.92

168.18

164.92

161.89

159.28

156.63

154.45

d 1 (x1)Ag-0 (Å) 2.3119

2.3035

2.2667

2.2330

2.2030

2.1780

2.1546

2.1347

2.1160

2.1004

2.0835

2.0714

d 2 (x4)Ag-0 (Å) 2.7700

2.7653

2.7461

2.7243

2.7048

2.6874

2.6703

2.6535

2.6249

2.6067

2.5791

2.5667

d 3 (x4)Ag-0 (Å) d 1 (x2) Mo-O (Å) d 2 (x4) Mo-O (Å) 2.8954

2.8784

1.8739

1.8718

1.9495

1.9475

2.8331

2.7855

2.7436

2.7100

2.6811

2.6560

2.6440

2.6307

2.6212

2.6086

1.8649

1.8582

1.8517

1.8462

1.8413

1.8364

1.8312

1.8273

1.8226

1.8193

1.9365

1.9232

1.9108

1.8993

1.8876

1.8779

1.8696

1.8602

1.8534

1.8444

Tabla 3.- Estructuras P 4 1 22 Ag 2 MoO 4 “normal” e “inversa” optimizadas a presión ambiente Wyckoff Site x y z P4 1 22 “normal”: a (Å) = 6.6735

Ag 4a Ag 4b Mo O 4c 8d c (Å) = 9.4041

0 0.5

0.2501

0.0314

O 8d 0.4683

P4 1 22 “inversa”: a (Å) = 6.6476 c (Å) = 8.5547

Ag 4b 0.5

Ag Mo O O 4c 4a 8d 8d 0.2525

0 -0.4193

-0.1948

V(Å 3 ) = 418.82

0.2503

0.2501

0.2501

0.2499

0.2499

V(Å 3 ) = 412.93

0.2609

0.2525

0.2531

0.1966

0.2008

0 0 0.375

0.2650

0.2649

0 0.375

0 0.2815

0.2210

Fd

3

m

28

10 5 beta norm. spinel inv. spinel K 2 NiF 4 -type -659.79

-659.81

-659.83

-659.85

-659.87

-659.89

-659.91

500 550 ~32 GPa ~15 GPa 600 V (Å 3 ) 650 beta olivine inv. spinel K 2 NiF 4 -type 700 750 800 -5 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 P (GPa) 29

Propiedades vibracionales

a) Frecuencias Raman del b -Ag 2 MoO 4 en function de la presión 400 300 200 100 900 800 700 600 500 0 5 10 15 P (GPa) 20 25 F2G EG F2G F2G AG b) Desplazamiento de los modos Raman respecto de los valores a presión ambiente 50 40 279 367 790 895 30 20 10 0 0.0

2.5

5.0

P (GPa) 7.5

10.0

12.5

30

Tabla 4.- Coeficientes de presión y parámetros de Grüneisen de los modos Raman activos. Modo frecuencia (cm -1 ) F 2g E g 89 279 ; 278 a ; 278 b ; 272 c F 2g 367 ; 352 a ;354 b ; 348 c F 2g 790 ; 761 a ;764 b ; 756 c A 1g 895 ; 873 a ; 873 b ; 870 c Coeficiente-P (cm -1 /GPa) 1.59

0.77

0.24

a 0.99

1.50

a 3.13

4.08

a 2.31

2.10

a Parámetro de Grüneisen ( g ) 1.85

0.29

0.10

a 0.23

0.48

a 0.41

0.61

a 0.27

0.27

a g = B 0 ∂ lnω / ∂P Experimental: a b c Arora, A. K.; Nithya, R.; Misra, S.; Yagi, T. Journal of Solid State Chemistry 2012, Liu, E. Y.; Wang, W. Z.; Gao, Y. M.; Jia, J. H. Tribology Letters Fodjo, E. K.; Li, D.-W.; Marius, N. P.; Albert, T.; Long, Y.-T. 2012, 47 , 21.

J. Mater. Chem. A 196 , 391.

2013, 1 , 2558.

31

El modo A 1g a 895 cm -1 corresponde a la vibración de “stretching” simétrico del enlace Mo–O de las unidades MoO 4 , mientras el modo F 2g (=T 2g ) a 790 cm -1 a su “stretching” asimétrico, ambos modos varían mucho con la presión. El modo F 2g (=T 2g ) que encontramos a 367 cm -1 corresponde al “bending” de la unidad MoO 4 . El modo E g a 279 cm -1 es un modo de red con vibraciones de los cationes Ag. En modo F 2g (=T 2g ) a 89 cm -1 involucra también cationes Ag, pero no se detecta experimentalmente.

Los elevados coeficientes de presión de los modos “stretching” sugieren que los tetraedros MoO 4 se pueden comprimir fácilmente, mientras que el bajo valor del coeficiente de presión del modo de red E g indica que las vibraciones que implican cationes Ag son menos sensibles a la presión. 32

La celda primitiva de la estructura tetragonal (P4 1 22) contiene 4 unidades Ag 2 MoO 4 . Esto lleva a un total de 84 grados vibracionales de libertad, el doble de los de la estructura espinela cúbica La teoría de grupos conduce para la estructura tetragonal (P4 1 22) a 36 modos Raman activos : G = 6A 1 + 7B 1 + 8B 2 + 15 E Para la estructura (P4 1 22) “inversa” obtenemos 3 modos Raman activos alrededor o encima de 800 cm -1 .

Tabla 5. Frecuencias calculadas (cm -1 ) , coeficientes de presión y parámetros de Grüneisen ( g ) para la estructura P4 1 22 inversa.

P (GPa)

ambiente 2 4 6 10 12.5

15 17.5

20 25 30 Coeficiente de P cm -1 /GPa g

B 1

820 824 828 837 845 790 795 799 803 811 815 1.84

0.17

E

829 830 833 842 849 804 807 810 813 821 823 1.51

0.14

A 1

841 843 846 856 864 817 820 822 825 832 834 1.56

0.14

33

Los modos B 1 y E corresponden al “stretching” de los enlaces Mo-O y al “bending” de los ángulos Mo-O-Ag. El modo A 1 muestra un comportamiento curioso, de 0 a 6 GPa este modo consiste en el “stretching” de los enlaces Mo-O y el “bending” de los ángulos Mo-O-Ag, mientras que por encima de 10 GPa sólo el “stretching” de los enlaces Mo-O de los octaedros MoO 6 distorsionados. Obtenemos para el modo A 1 un coeficiente de presión de 1.56 cm -1 /GPa similar al valor de 1.69 cm -1 /GPa para el modo 841 cm -1 que Arora et al. encuentran encima de 6 GPa y que asocian a una estructura tetragonal.

34

Para la estructura tetragonal (P4 1 22) “normal” encontramos un total de 5 modos Raman activos por encima de 800 cm -1 . Tabla 5. Frecuencias calculadas (cm -1 ), coeficientes de presión y parámetros de Grüneisen ( g ) para la estructura P4 1 22 normal.

P (GPa) E B 1 E E A 1

ambiente 2 4 6 10 12.5

15 17.5

20 25 30 Coeficiente de P cm -1 /GPa g 811 820 828 836 850 859 868 876 884 900 915 3.45

0.43

819 827 835 842 856 865 873 881 889 904 919 3.33

0.41

869 878 885 893 906 915 922 930 937 950 962 3.10

0.36

887 894 900 906 916 923 929 936 942 955 968 2.67

0.30

896 903 908 914 925 931 937 943 949 963 974 2.60

0.29

35

Estas cinco vibraciones corresponden a modos “stretching” de la unidad MoO 4 .

Aquí también el modo A 1 muestra un comportamiento distinto presiones por encima o debajo de 6 GPa, hasta 6 GPa corresponde al “stretching” simétrico de las unidades MoO 4 , mientras que a P ≥ 10 GPa consiste en el “stretching” de los enlaces Mo-O y al “bending” de los ángulos Mo-O-Ag . Para este modo A 1 obtenemos una frecuencia y un coeficiente de presión similares a los del modo A 1g de la espinela cúbica .

La existencia de un mayor número de frecuencias puede explicar el ensanchamiento de las señales observado en el espectro Raman.

36

Propiedades electrónicas

4,500 4,000 3,500

E g

(

eV

) 3,000 2,500 2,000 1,500 1,000 0,500 0,000 0 5 a

g

 

B

0  

dE g dP

  a g (eV) b 1.86

E g = -0.018·P + 4.1705

E g = -0.0186·P + 3.0105

10

P

(

GPa

) 15 NS 1.82

IS 1.38

20 25 37

5 4 7 6 3 2 4.19 eV 1 0 -1 -2 G X Estructura de bandas y DOS a 0 GPa del b -Ag 2 MoO 4 Ag Mo L W K Ag Mo O TOTAL G 0 500 1000 DOS 0 150 d z2 , d x2-y2 d xz , d yz , d xy 100 200 Recientemente Li et al a han sintetizado microestructuras en forma de cubo de Ag 2 MoO 4 y deducido una band gap de 3.37 eV.

a Li, Z. Q.; CHEN, X. T.; XUE, Z.-L. Sci China Chem 2013, 56 , 443 38

0 -1 -2 G Estructura de bandas y DOS a 15 GPa de la espinela inversa Ag 2 MoO 4 4 3 2 1 2.72 eV Ag Mo O TOTAL Ag d z2 d xz d yz d x2-y2 d xy Mo d z2 d xz d yz d x2-y2 d xy R X M A G 0 500 100015000 DOS 150 300 600 39

olivino → (P ≥2 GPa) espinela cúbica ( b -Ag 2 MoO 4 ) → (6 GPa < P <15 GPa) espinela tetragonal

P

4 1 222 normal e inversa → (P ≥ 15 GPa) estructura espinela tetragonal inversa → (P ≥ 32 GPa) Ag 2 MoO 4 tipo K 2 NiF 4 40

Canales de descomposición

41

42

a b c

P

1 2 Mo 2 O 7. Parámetros de celda (Å), ángulos ( º ). En corchetes valores experimentales a = 6.1684¸ b = 7.5989, c = 7.7751, [6.095] [7.501] [7.681] a = 110.19, [110.4] b =93.31, [93.3] g = 113.73

[113.5] Mo Mo Ag Ag O O O O O O O Site 2i 2i 2i 2i 2i 2i 2i 2i 2i 2i 2i x 0.75806

[0.7576] 0.33231

[0.3297] 0.23189

[0.2273] 0.21112

[0.2155] 0.62349

[0.6264] 0.16286

[0.1593] 0.15220

[0.1474] 0.49497

[0.4912] 0.64024

[0.6409] 0.07437

[0.0767] 0.24774

[0.2477] y 0.27270

[0.2716] 0.33848

[0.3298] 0.75801

[0.7375] 0.21013

[0.2216] 0.02062

[0.0151] 0.06836

[0.0566] 0.76835

[0.7607] 0.33292

[0.3297] 0.37168

[0.3672] 0.38436

[0.3845] 0.40304

[0.4015] z 0.45667

[0.4556] 0.25062

[0.2517] 0.03679

[0.0378] 0.73002

[0.7331] 0.27372

[0.2777] 0.17191

[0.1684] 0.35028

[0.3422] 0.53182

[0.5300] 0.23268

[0.2327] 0.39507

[0.3954] 0.06914

[0.0714] 43

10 5 0 0 -5 -10 5 10 ~12 GPa 15 20 25 30 35 40 ~18 GPa -15 -20

P (GPa)

beta Ag 2 Mo 2 O 7 + Ag norm. spinel 2 O inv. spinel K 2 NiF 4 -type 44

P

1 2 Mo 2 O 7 . Hay un total de 66 grados vibracionales de libertad. La teoría de grupos predice para la estructura triclínica

P

1 g para cada posición 2i, esto es : G = 33 A g Tabla 8.- Frecuencias (cm -1 ) de los 33 modos activos Raman A g 48 (?) 112 (O) (B)OMoO 234 (O) 378 (B)OMoO (B)AgOMo 752 (S) OMo 52 (?) 137 (O) 251 (O) (B)OMoO 404 (O) (B)OMoO 857 (S) OMo 58 (?) 156 (O) (B)OMoO 257 (B)OMoO (S)AgOMo 423 (B)OMoO (S)OMo 862 (S) OMo 63 (?) 165 (B) OAgO 301 (B) OMoO 466 (B) OMoO 912 (S) OMo 67 (?) 187 (B) OMoO 321 (B) OMoO 510 (B)OMoO (S)OMo 952 (S) OMo 88 (?) 198 (O) 95 (?) 223 (B) OMoO 345 (B)OMoO (S)OMo 613 (S) MoO 359 (B) OMoO 679 (S) OMo Los modes se clasifican en: (S) Stretching; (B) Bending; (O) Otro. (?) significa que el modo es probablemente rotacional 45

olivino → (P ≥2 GPa) espinela cúbica ( b -Ag 2 MoO 4 ) → ( P > 12 GPa) mezcla de Ag 2 O + Ag 2 Mo 2 O 7 → (P ≥ 18 GPa) estructura espinela tetragonal inversa 46

El cálculo de frecuencias vibracionales en el punto G a distintas presiones permite además estimar otras propiedades termodinámicas como la entropía (S) , la contribución térmica a la energía vibracional, E T , la energía del punto cero, E 0 ,….

Podemos calcular aproximadamente la entalpía libre, G, de la celda unidad, mediante la expresión: G = E L + E 0 + E T +P·V – T·S E L = energía electrónica P = presión externa V = volumen de la celda unidad T = 298.15 K Podemos obtener la diferencia de entalpía libre,  G, entre dos fases y así obtener las presiones de transición sin necesidad de ajustar los datos E L , V, P a una EOS 47

0,400 0,300 0,200 0,100 0,000 0 -0,100 -0,200 -0,300 -0,400 5 10 15 ~ 17 18 GPa 20 25 30 b IS NS P (GPa)  G relativa a G(NS), NS = espinela normal P4 1 22 48

Cálculos de frecuencia de las estructuras Ag 2 O y Ag 2 Mo 2 O 7 a distintas presiones están realizándose para caracterizar la posible descomposición de Ag 2 MoO 4 en Ag 2 O + Ag 2 Mo 2 O 7 … continuará 49

Estudio de las propiedades eléctricas y magnéticas del Co

3

O

4

A. Beltrán , J. H. Dias da Silva and A.L J Pereira

50

En condiciones ambientales, el Co 3 O 4 es una espinela cúbica normal con iones Co 2+ “ high spin” (HS) (S = 3/2; e 4 g t 3 2g ) en los sitios tetraédricos y iones Co 3+ “low-spin” (LS) (S = 0; t 6 2g e 0 g ) en los sitios octaédricos de la red cúbica compacta de aniones oxígeno.

El Co 3 O 4 muestra una transición magnética desde un estado paramagnético a T alta a un estado ordenado antiferromagnético (AFM) a baja temperatura, con una temperatura de Neel , T N = 30 K Esquema del desdoblamiento debido al campo cristalino del ion Co octaédrico (izquierda) y del ion Co 2+ 3+ en un campo en un campo tetraédrico (derecha) 51

J1 J2 Configuración AFM y coeficiente de acoplamiento del Co 3 O 4 . J1 corresponde al acoplamiento magnético entre los vecinos Co 2+ más próximos, y J2 corresponde a los segundos Co 2+ más próximos.

52

Co 2+ Co 3+ O 2 Celda primitiva de la espinela Co 3 O 4 53

a AFM (Å) E g (X) (eV) E g ( G ) (eV) a FM (Å) E AFM (eV) E FM (eV) J (eV) experimental 8.0821

B3LYP+ G 8.0941

1.6 -1.65

- 6.26 10 -4 3.377

4.835

8.1240

0.00

4.5138

-0.25

PBE0 + G 8.0168

PBESol 8.0204

4.043

5.698

8.0177

0.00

6.824 10 -2 - 3.79 10 -3 0.217

1.300

8.0291

0.00

3.228 10 -2 - 1.79 10 -3 PBE 8.1353

218 (4.3) 0.366

1.405

8.1407

0.00

1.358 10 -2 - 7.54 10 -4 54

1.41eV

55

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0.4

0.6

¿ Co - CoO?

Co Co Co 3 3 3 O O O 4 4 4 Substrate 0.8

1.0

Energy (eV) 1.2

1.4

1.6

56

Our structural data refinement revealed a structural transition from the normal spinel structure at low pressures to a partially inverse spinel structure at pressures above 17.7 GPa. This transition may be caused by the interaction of charges between tetrahedral and octahedral sites via a charge transfer process 57

octaedros ocupados

BO 6

V BO

6 

16

V

3

u

3 8

2

tetraedros ocupados

AO 4

V AO

4  8 3

V

1 8 3 58

-4448,485 380 -4448,49 -4448,495 -4448,5 -4448,505 -4448,51 -4448,515 -4448,52 400

V (Å

3

)

420 440 460 480 AFM FM AFM4 La configuración AFM 4 es la más estable a cualquier presión 59

Estamos en ello…….

60

Publicaciones del grupo de QTC (UJI) sobre espinelas: 1.- A. Beltrán, J. A. Igualada, R. Llusar and J. Andrés. MgAl 2 O 4 Ion Study”. Spinel Crystal Structures. “An Ab Initio Perturbed International Journal of Quantum Chemistry. Symposium 1995, 29 , 685- 694 2.- A. Beltrán, L. Gracia, J. Andrés, R. Franco and J. M. Recio. “Stability of MgAl 2 O 4 Conditions”. High Pressure Research 2002, 22, 447-450.

under High-Pressure 3.- L. Gracia, A. Beltrán, J. Andrés, R. Franco and J. M. Recio. “Quantum-mechanical simulation of MgAl 2 O 4 high-pressure”. Physical Review B 2002, 66, 224114.

under 4.- P. Mori-Sánchez, M. Marqués, A. Beltrán, J.Z. Jiang, L. Gerward, and J.M. Recio. “Origin of the low compressibility in hard nitride spinels”. Physical Review B 2003, 68, 064115.

5.- A.Waskowska, L. Gerward, J. Staun Olsen, M. Feliz, R. Llusar, L. Gracia, M. Marqués, and J. M. Recio. “High pressure behavior of selenium based spinels and related structures - an experimental and theoretical study”. J Phys. Condens. Matter 2004, 16, 53.

6.- M.S.C. Câmara, M.F.C. Gurgel, S.R. Lazaro, T.M. Boschi, P.S. Pizani, E.R. Leite, A. Beltrán and E. Longo. “Room Temperature Photoluminescence of the Li 2 ZnTi 3 O 8 Spinel: Experimental and Theoretical Study”. International Journal of Quantum Chemistry 2005, 103, 580- 587.

7.- M. Anicete- Santos, L. Gracia, A. Beltrán , J. Andrés, J. A.Varela and E. Longo. “Intercalation processes and diffusion paths of lithium ions in spinel-type structured Li 1+ x Ti 2 O 4 : Density functional theory study”. Physical Review B 2008, 77, 085112.

8.- L. Gracia, A. Beltrán, and J. Andrés. “A Theoretical Study on the Pressure-induced Phase Transitions in Inverse Spinel Structure Zn 2 SnO 4 ”. Journal of Physical Chemistry C 2011, 115, 7740- 7746.

61