Transcript Les acides carboxyliques et leurs dérivés

Les acides carboxyliques et leurs
dérivés
Acides carboxyliques
• I. Présentation
• Les acides organiques ou acides
carboxyliques ont pour formule générale:
• R-C-OH
ou Ar-C-OH
• O
O
• Ils doivent leur nom à celui du groupe
fonctionnel carboxyle: -C-O.
•
O
• On les représente par les formules simplifiées
• R-COOH ou R-CO2H
• (ou Ar-COOH et Ar-CO2H)
• II. Caractères physiques
• Les acides carboxyliques linéaires sont des
liquides ou des solides c-à-d que la température de
fusion ne dépasse pas 100°C ( l’acide stéarique
C17H35 –COOH, dont sont faites les bougies
« stéariques » fond à 70°C).
• Les acides ont les températures d’ébullition
les plus élevées parmi les composés
possédant une fonction simple sur une
chaîne donnée. Elles sont supérieures à
celles des alcools car les acides sont
associés par une liaison hydrogène plus
fortement encore que les alcools.
• Ils se trouvent en grande partie sous forme
d’un dimère cyclique:
•
O……….. HO
• R-C
C-R
•
OH………..O
• Leur solubilité dans l’eau, totale jusqu’en
C4 , diminue ensuite et devient nulle à partir
de C9 .
• III. Réactivité
• A. Présentation
• Le groupe fonctionnel des acides
carboxyliques réunit le groupe OH des
alcools et le groupe C=O des aldéhydes et
des cétones.
• Mais la réactivité n’est pas la somme des
deux.
• Les deux groupes OH et C=O ne sont pas
indépendants dans le groupe COOH .
• Ils sont en effet engagés dans une structure
mésomère ou résonante, dans laquelle ils
perdent leur « individualité ».
•
..
-C-OH
O
+
-C=OH
O-
+
ou -C OH
O-
• B. Propriétés acido-basiques
• 1. Acidité
• Le caractère dominant des acides
carboxyliques est leur acidité ( nom). S’ils
sont solubles dans l’eau, il s’établit dans
leurs solutions un équilibre de dissociation:
• R-COOH + H2O 1 R-COO- + H3O+
2
•
• dont la constante d’équilibre (constante
d’acidité Ka) vaut 10-4 à 10-5 ( pKa = 4 à 5).
• Ce sont des acides faibles dans l’eau.( les
acides forts sont totalement dissociés dans
l’eau: HCl, HNO3,…).
• Mais c’est une acidité importante pour des
composés organiques. Elle est
principalement due à l’effet favorable
exercé sur la réaction dans le sens 1 par la
stabilité de l’ion R-COO-, siège d’une
délocalisation électronique (résonance):
•
O• R-C
•
O
O–1/2
O
R-C
ou R-C
O-
O-1/2
• L’acide R-COOH est également le siège d’une
résonance, mais elle provoque une « séparation de
charge » créant un pôle positif sur l’oxygène de
l’hydroxyle et un pôle négatif sur celui du
carbonyle. La délocalisation électronique dans
l’ion carboxylate R-COO- provoque une division
de sa charge –1 entre les deux oxygènes qui, par
raison de symétrie, portent chacun une charge
-1/2.
• ( Les deux formes limites qui le décrivent ont le
même poids). Cette dispersion de la charge a un
effet stabilisant important, et l’anion est plus
stabilisé que la molécule.
• D’autre part, l’absence d’un site fortement
chargé négativement diminue l’affinité de cet
anion pour l’ion H+, et défavorise la réaction dans
le sens 2.
• 2. Basicité
• Les acides carboxyliques peuvent avoir un
comportement basique, en fixant un proton H+
• Mais cette basicité est très faible et ne se
manifeste qu’en présence d’acides très forts.
• Les deux atomes d’oxygène du groupe
COOH possèdent des doublets libres, et ils
constituent donc deux sites aptes à être
protonés.
• Mais la protonation se réalise
préférentiellement sur celui du groupe
carbonyle (maintien des possibilités de
délocalisation):
• R-C-OH + H+
R-C-OH
+OH
• O
• Ceci explique que , dans un acide
carboxylique, les liaisons H ne s’établissent
pas entre les groupes OH (comme dans les
alcools), mais entre le groupe OH d’une
molécule et le groupe C=O d’une autre
(maintien de la délocalisation ).
Les dérivés des Acides
• On considère comme dérivant de la fonction
acide carboxylique les cinq fonctions
suivantes :
• R-C-Cl R-C-O-C-R’
•
O
O O
• Chlorure anhydride d’acide
• d’acide
• R-C-OR’
• O
• Ester
R-C-NH2
O
Amide
R-C N
Nitrile
• Les 4 premières présentent des analogies:
• Elles sont de la forme: O
•
R-C
•
Z
• Où Z est, ou contient, un atome fortement
électronégatif et porteur d’au moins un
doublet libre, lié au groupe carbonyle.
• Leur réaction la plus typique est la
substitution de Z par un nucléophile, par un
mécanisme en 2 étapes d’additionélimination;
• Leur réactivité vis-à-vis des nucléophiles est
plus faible que celle des aldéhydes et des
cétones; elle décroît selon le classement
suivant:
R-COCl > (RCO)2O > R-CO2R’ > R-CONH2
( > : « plus réactif que »).
Exemple:
R-C-Cl + -OH
O
Élimination
addition
R-COOH + Cl-
OH
R-C-Cl
OOH-
R-COO- + H2O
• V. Etat naturel
• De nombreux acides carboxyliques sont
présents dans la nature, mais le plus souvent
sous la forme d’esters. En particulier, les
corps gras d’origine végétale ou animale
(lipides) sont des esters du glycérol et de
divers « acides gras » c-à-d. acycliques à
chaînes linéaires plus ou moins longues.
• Acide lactique: CH3-CHOH-COOH
•
OH
• Acide citrique: HOOC-CH2-C-CH2-COOH
•
COOH