Transcript 1.Termodinamika - Kémiai és Környezeti Folyamatmérnöki

MŰSZAKI KÉMIA
ELŐADÁSOK GÉPÉSZMÉRNÖK HALLGATÓKNAK
1. TERMODINAMIKA
Dr. Bajnóczy Gábor
BME
Kémiai és Környezeti Folyamatmérnöki Tanszék
AZ ELŐADÁS ANYAGA, KÉPEK, RAJZOK
KIZÁRÓLAG OKTATÁSI CÉLRA,
KORLÁTOZOTT HOZZÁFÉRÉSSEL
HASZNÁLHATÓK !
INTERNETRE KORLÁTLAN HOZZÁFÉRÉSSEL
FELTENNI TILOS !
TERMODINAMIKA
Alapfogalmak, amelyeket a műszaki kémiában használunk
Egy rendszer összes energiája:
Eösszes = Epotenciális + Ekinetikus + U
Szigetelt rendszer: nincs energia és anyagforgalom a
rendszer és a környezete között
Eösszes = Epotenciális + Ekinetikus + U = állandó
U = a rendszer belső energiája
(I. főtétel)
A gépészmérnöki gyakorlatban nem szigetelt
rendszerekkel dolgozunk !
A módosult képletben „ Δ” a változás jele :
ΔEösszes = ΔEpotenciális + ΔEkinetikus + ΔU
Vizsgáljunk meg egy kémia átalakulást
Peremfeltételek:
- a lombik nem esik le az asztalról ΔEpotenciális = 0
- a lombik nem repül el
ΔEkinetikus = 0
A lombik fala hidegebb vagy melegebb a környezeténél
Kémiai reakciók esetén az összes energia változása
a belső energia változásából adódik.
A belső energia megváltoztatásának csak egyik
lehetséges módja a kémiai reakció !
• További lehetőségek a belső energia megváltoztatására:
– hőt közlünk (jelzése: +) vagy elvonunk (jelzése: ▬),
– a rendszeren munkát végzünk (jelzése: +) vagy
munkát végeztetünk vele (jelzése: ▬).
ΔU = Q + W
( Q :hő
W: munka )
Az előjel szempontjából a vonatkozási alap a rendszer !
Pl: ha rendszer Q hőt ad le Q negatív előjelet kap,
vagy kitágul (a rendszer munkát végez a környezeten W negatív előjelet kap !
A belső energia jellemzése
Állapotfüggvény; az állapotjelzők (P,V,T)
mindenkori értékétől függ.
Független attól, hogy a rendszer milyen úton jutott
az adott állapotba
Mekkora egy adott anyag belső energiája ?
Abszolút értéke nem ismeretes.
Csak a kezdeti és végállapot közötti különbség azaz a változás mérhető.
Kémiai reakció állandó nyomáson
ΔUp = Qp + W
térfogati munka
W
hasznos munka = 0
Legyen csak térfogati munka : Wtérfogati = ▬ pΔV
Emlékeztető: W= út (d) ● erő(F)
W=d●A●p; d●A=V
nyomás(p)=F(erő) / felület(A)
ΔUp = Qp ▬ pΔV
Qp = ΔUp + pΔV
A termodinamikában az állandó nyomáson felszabaduló vagy elnyelődő hőnek
Külön neve van : entalpia változás Qp = ΔH
ΔH = ΔU + pΔV
Az entalpia szintén állapotfüggvény
Kémiai reakció állandó térfogaton
ΔH = ΔU + pΔV
ΔV = 0
ΔH = ΔU
Összefoglalva:
P = konstans: a felszabaduló hő megegyezik az entalpia változással.
V = konstans: a felszabaduló hő mennyisége megegyezik
a belső energia változással.
Kémiai reakciók entalpia változása I.
P = konstans
T = konstans
C (sz) + O2 (g) = CO2 (g) (+/- energia ?)
Kezdeti állapot:
egyedi entalpiák
összege
Végállapot:
egyedi entalpiák
összege
Halmazállapot
jelzése
sz: szilárd
f: folyadék
g: gáz
Mivel az entalpia állapotfüggvény:
ΔH = Σ H végtermékek ▬ Σ H kiindulási anyagok
ΔH < 0 exotherm
ΔH > 0 endotherm
Elméletben jó, de gyakorlatban használhatatlan; nem ismerjük az abszolút entalpiákat
Kémiai reakciók entalpia változása II.
El kell fogadnunk egy vonatkozási pontot (standard állapot),
amelyhez képest relatív entalpia változást tudunk mérni.
Standard állapot: 298 K és 101325 Pascal
Minden standard állapotban lévő elem entalpiájának értéke nulla
Standard moláris képződési entalpia:
Az az entalpia változás, amely akkor lép fel,
amikor valamely vegyület 1 mólja standard állapotban keletkezik
ugyancsak standard állapotú elemeiből.
Bármely reakció standard entalpia változása (Hess) :
ΔH0 = Σ ΔH0 végtermékek ▬ Σ ΔH0 kiindulási anyagok
Kémiai reakciók entalpia változása III.
Standard moláris képződési entalpia jelzése:
ΔH0 vegyületnév
(halmazállapot)
s vagy sz : szilárd
f vagy l : folyékony
g : gáz
Például folyékony víz esetében:
Például vízgőz esetében:
ΔH0 H2O
ΔH0 H2O
(g)
(f)
= - 285,8 kJ/mol
= - 241,8 kJ/mol
A standard moláris képződési entalpiák táblázatokban találhatók meg.
Szinte minden ismert vegyületnek megtalálható vagy kiszámítható.
Entalpia változás tetszőleges hőmérsékleten
Az entalpia állapotfüggvény, tehát felírhatjuk az alábbi körfolyamatot.
végrehajtjuk
a reakciót
lehűtjük
felmelegítjük
végrehajtjuk
a reakciót
P = 101325 Pascal
Entalpia változás tetszőleges hőmérsékleten
P = 101325 Pascal
Ezt nem ismerjük
0 = Σ ΔHkiindulás + ΔHT2 + Σ ΔHvégterm – ΔH0
ΔHT2 = ΔH0 - Σ ΔHkiindulás - Σ ΔHvégterm
Szabadentalpia és entrópia,
a spontán változás feltétele I.
A hő az egyetlen energiafajta, amely izoterm körülmények között
nem alakítható át teljes mértékben más energiává.
A gáz tágulás közben lehűl, tehát ha izoterm
körülményeket akarunk a hő egy részét nem
tudjuk térfogati munkává alakítani.
Szabadentalpia és entrópia,
a spontán változás feltétele II.
Egy folyamatban izoterm körülmények között felszabaduló hőmennyiség két
részből tevődik össze.
1. Az egyik rész szabadon átalakítható az energia más fajtájává
2. A másik rész szükséges ahhoz, hogy a rendszert adott hőmérsékleten tartsa
ENTALPIA = SZABADENTALPIA + ÁT NEM ALAKÍTHATÓ RÉSZ
H = G + TS
G: Gibbs féle szabadentalpia
S: entrópia
ΔG = ΔH ▬ TΔS rendszer
Gibbs egyenlet
Szabadentalpia és entrópia,
a spontán változás feltétele III.
ENTRÓPIA: a rendezetlenség mértéke
1. állapotfüggvény
2. abszolút értéke ismeretes
3. 0 K-en tökéletes kristályrácsú szilárd
entrópiája nulla
4. bármilyen állapotjelzők esetén számítható
5. Standard moláris entrópiák táblázatban megtalálhatók
S szilárd < S folyadék < S gáz
ΔS összes = ΔS rendszer + ΔS környezet
Termodinamika II. főtétele: Az összes entrópia önként végbemenő folyamatoknál
csak nőhet.
ΔS összes = ΔS rendszer + ΔS környezet
ΔS környezet = - ΔH / T
ΔS összes = ΔS rendszer - ΔH / T
szorozzuk meg
mindkét oldalt -T vel
- TΔS összes = ΔH - TΔS rendszer
ΔG = ΔH ▬ TΔS rendszer
Ez már szerepelt az előzőekben
ΔG = - TΔS összes
Miután ΔS összes spontán folyamatoknál csak pozitív lehet, így önként végbemenő
folyamatoknál ΔG-nek negatívnak kell lenni
Szabadentalpia és entrópia,
a spontán változás feltétele IV.
ΔG = ΔH ▬ TΔS rendszer
Ez az egyenlet megadja,
hogy egy kémia reakció az adott irányban spontán végbe megy
vagy sem.
1. Ha ΔG < 0 a folyamat spontán végbe megy
2. Ha ΔG > 0 a folyamat az adott irányba nem tud végbemenni
3. Ha ΔG = 0 a folyamat egyensúlyban van
Standard állapotban már Önök is ki tudják számolni egy kémiai reakció
adott irányba történő lejátszódásának lehetőségét!
ΔG0 = ΔH0 ▬ TΔS0 rendszer
Számítási gyakorlatok
1.Tüzelőanyagból nyerhető entalpia számítása
Számítsuk ki 1,000 kg propán tökéletes égését kísérő entalpiaváltozást
standard állapotban ! A képződött víz folyadék halmazállapotú legyen.
Molekulatömeg: propán: 44,09
A propán tökéletes égésének reakcióegyenlete:
C3H8 (g) + 5 O2 = 3 CO2 (g) + 4 H2O (f)
A kiindulási anyagok és a termékek standard moláris képződési entalpiái :
(táblázatból nyert adatok).
ΔH0 propán
= - 103,8 kJ/mol (gáz halmazállapotú)
ΔH0 szén-dioxid = - 393,5 kJ/mol (gáz halmazállapotú)
ΔH0 víz
= - 285,8 kJ/mol (folyadék halmazállapotú)
ΔH0 oxigén
= 0 kJ/mol definíció szerint konstans
Alkalmazzuk a korábban megismert Hess tételt (9. dia)
folytatás
C3H8 (g)
- 103,8 kJ/mol
+
5 O2
0 kJ/mol
kiindulási anyagok
=
3 CO2 (g)
+
- 393,5 kJ/mol
4 H2O (f)
- 285,8 kJ/mol
termékek
Termékek standard moláris képződési entalpiáinak összege:
3 mol * (- 393,5 kJ/mol) + 4 mol * (- 285,8 kJ/mol) = - 2323,7 kJ
Kiindulási anyagok standard moláris képződési entalpiáinak összege:
1 mol * (- 103,8 kJ/mol) + 5 mol * ( 0 kJ/mol) = - 103,8 kJ
Az entalpiaváltozás a végállapot (termékek) és a kiindulási állapot ( kiindulási
anyagok ) entalpia különbségéből számítható.
ΔH0 = - 2323,7 kJ – (- 103,8 kJ) = - 2219,9 kJ
A reakcióegyenlet alapján ez a hőmennyiség 1 mol, azaz 44,09 g propán
elégetésekor szabadul fel.
1,000 kg elégetésekor 1000 g * (- 2219,9 kJ) / 44,09 g = - 50349,3 kJ hő szabadul fel
A kiindulási adatok 4 értékes jegyet tartalmaztak, így a végeredmény: -5,035*104 kJ
A pontosabb eredmény miatt az 1 kg-ot a példában 1,000 kg formában kellett megadni, különben az eredmény 5*10 4 kJ.
Figyeljük meg, hogy a mól számok értékes jegyeinek száma nem számít bele a végeredmény értékes jegyeibe.
2. Fázisátalakulási hőmérséklet számítása
Számítsuk ki a fémnátrium forráspontját, ha a forráspont hőmérsékletén a
moláris fázisátalakulási entrópiaváltozás + 84,8 J/(K mol), és a moláris
fázisátalakulási entalpiaváltozás 98,0 kJ/mol.
T [K] = T [°C] + 273,15
A forrásponton lévő rendszerben a folyadék és a gőz halmazállapotú
nátrium egyensúlyban van, így ΔG fázisátalakulás = 0, tehát:
0 = ΔH – TΔS rendszer
ΔH
T=
98,0 * 103 J / mol
=
ΔS rendszer
= 1155,6 K ≈ 882,45 °C
84,8 J / (K mol)
A kiindulási adatok 3 értékes jegyet tartalmaztak, így a végeredmény: 882 °C
3. Minimális bomláshőmérséklet számítása
Számítsuk ki a kalcium-karbonát bomláshőmérsékletét standard nyomáson !
Tételezzük fel az entalpia és entrópiaváltozás hőmérsékletfüggetlenségét !
CaCO3 (sz) = CaO (sz) + CO2 (g)
A Gibbs egyenlet segítségével ki tudjuk számítani az egyensúlyi hőmérsékletet.
Ennél kicsivel nagyobbat alkalmazva a bomlás megindul.
Szükséges adatok megfelelő táblázatból
Standard moláris képződési entalpiák
Standard moláris entrópiák
ΔH0CaO (sz) = - 635,5 kJ/mol
ΔS0CaO (sz) = 39,75 J/(K mol)
ΔH0CO2 (g) = - 393,5 kJ/mol
ΔS0CO2 (g) = 213,74 J/(Kmol)
ΔH0CaCO3 (sz) = 92,90 J/(Kmol)
ΔH0CaCO3 (sz) = - 1207,0 kJ/mol
folytatás
CaCO3 (sz)
=
CaO (sz)
+
CO2 (g)
ΔH0CaCO3 (sz) = - 1207,0 kJ/mol
ΔH0CaO (sz) = - 635,5 kJ/mol
ΔH0CO2 (g) = - 393,5 kJ/mol
ΔS0CaCO3 (sz) = 92,90 J/Kmol
ΔS0CaO (sz) = 39,75 J/Kmol
ΔS0CO2 (g) = 213,74 J/Kmol
Egyensúly esetén a szabadentalpia változás nulla
ΔG0 = ΔH0 – TΔS0rendszer = 0
ΔH0 számítása:
( ΔH0CaO (sz) + ΔH0CO2 (sz) ) – ( ΔH0CaCO3 (sz) ) =
( 1 mol * - 635,5 kJ/mol + 1mol * - 393,5 kJ/mol ) – ( 1 mol * - 1207,0 kJ/mol) = + 178 kJ
ΔS0rendszer számítása:
( ΔS0CaO (sz) + ΔS0CO2 (sz) ) – ( ΔS0CaCO3 (sz) ) =
( 1 mol * 39,75 J/Kmol + 1mol * 213,74 J/Kmol ) – ( 1 mol * 92,9 J/Kmol) = + 160,6 J/K
Egyensúlyi hőmérséklet:
ΔH
T=
178,3 * 103 J
=
ΔS rendszer
= 1100 K
160,6J / K
A kiindulási adatok 4 illetve 5 értékes jeggyel voltak megadva, így a végeredmény
négy értékes jeggyel adható meg.
4. Tüzelőanyag szükséglet számítása
Az oktán égése az alábbi reakcióegyenlet szerint megy végbe:
2 C8H18 (f)
+
25 O2
=
16 CO2 (g)
+
18 H2O (f)
ΔH0 = - 10942 kJ
Számítsa ki 20,00 MJ hő fejlődéséhez szükséges oktán mennyiséget !
Oktán móltömege: 114,22
2 C8H18 (f)
+
25 O2
=
16 CO2 (g)
+
18 H2O (f)
2 * 114,22 g elégetésekor 10,942 MJ szabadul fel.
X g szükséges
20,00 MJ-hoz
X = 2*114,224 * 20,00 / 10,942 = 417,547 g ≈ 417,5 g
A kiindulási adatok 4 és 5 értékes jegyet tartalmaztak, így a végeredmény négy
értékes jeggyel adható meg a kerekítési szabályok figyelembe vételével.
5. Reakcióhő számítása az állapotfüggvény tulajdonság kihasználásával
1 mól grafit standard körülmények közötti elégetésekor felszabaduló
hőmennyiség – 393,5 kJ
1 mól gyémánt standard körülmények közötti elégetésekor felszabaduló
hőmennyiség – 395,4 kJ
Számítsa ki a grafit → gyémánt átalakulás entalpiaváltozását !
C grafit + O2 = CO2
ΔH 0 = - 393,5 kJ
C gyémánt + O2 = CO2
ΔH 0 = - 395,4 kJ
Fordítsuk meg a gyémánt oxidációjának egyenletét és adjuk össze a grafitéval
C grafit + O2 = CO2
CO2
= C gyémánt + O2
C grafit => C gyémánt
ΔH 0 = - 393,5 kJ
ΔH 0 = + 395,4 kJ
ΔH 0 = + 1,9 kJ
Ez sajnos nem jelenti azt, hogy a grafit ilyen kis energia befektetéssel gyémánttá alakul.
Az átalakulásnak kinetikai korlátja van, amelyről a következő fejezetben lesz szó.
6. Reakció végbemenetelének adott irányú lehetősége
Ítélje meg a termodinamikai lehetőségét a metanol szobahőmérsékleten való
bomlásának szén-monoxiddá és hidrogénné !
ΔG0metanol (f) = - 166,3 kJ/mol
CH3OH
ΔG0 értékei:
1 mol * - 166,3 kJ/mol
ΔG0szén-monoxid (g) = - 137,17 kJ/mol
=
CO
+
1 mol * - 137,17 kJ/mol
2 H2
0 kJ/mol definíció szerint
A folyamat szabadentalpia változása a felírt irányban:
ΔG0 =
ΔG0 =
ΔG0szén-monoxid (g)
-
ΔG0metanol (f)
(1 mol * - 137,17 kJ/mol) - (1 mol *- 166,3 kJ/mol)
ΔG0 = + 29,1 kJ/mol
az előjel pozitív tehát a metanol bomlására standard
körülmények között nem kell számolni.