Transcript Reakcija titracije

METODE ZASNOVANE NA REAKCIJAMA TALOŽENJA.
TALOŽNE TITRACIJE
Uslovi primene reakcija taloženja u kvantitativnoj analizi:
• Kvantitativnost reakcije
rastvorljivosti jedinjenja koje se taloži treba da ima što
manju vrednost, odnosno rastvorljivost taloga treba da je dovoljno
mala, jer u suprotnom taloženje nije kvantitativno)
(proizvod
• Dovoljno brza reakcija, bez sporednih reakcija
• Nastali talog mora imati tačan stehiometrijski sastav
• Mora postojati pogodan način za određivanje E.T.T.
Podela metoda
 PREMA TITRACIONOM SREDSTVU
• Argentometrija (titrant AgNO3)
• Merkurometrija (titrant Hg(I)-nitrat)
• Merkurimetrija (titrant Hg(II)-nitrat),
• Tiocijanometrija (titrant SCN-), itd.
TITRANT AgNO3
Podela argentometrije prema načinu određivanja TE (ZTT)
● METODE BEZ UPOTREBE INDIKATORA
● METODE SA UPOTREBOM INDIKATORA
● METODE BEZ UPOTREBE INDIKATORA
1. GEJ LISAKOVA (Gay-Lussac) METODA
2. METODA PO LIBIGU (Liebig)
● METODE SA UPOTREBOM INDIKATORA
1. METODA PO MORU (Mohr) – direktna titracija
2. METODA PO FOLHARDU (Volhard) – indirektna titracija
3. METODA PO FAJANSU (Fajans) – direktna titracija
● METODE SA UPOTREBOM INDIKATORA
1. METODA PO MORU (Mohr) – direktna titracija
Indikator: CrO42- (K2CrO4)
Reakcija titracije:
X- + Ag+ ↔ AgX↓
(Cl-, Br-)
Reakcija ZTT:
CrO42- + 2Ag+↔ Ag2CrO4↓
žuto
crven
ODREĐIVANJE HLORIDA PO MORU. TITRACIONA
Ag+ + Cl-
K 
1
Ag   Cl 


 AgCl (s)

1
1
9 , 75


10
K sp
1,78  10 10
PRINCIP ODREĐIVANJA
Postupak: DIREKTNA TITRACIJA
Titrant:
AgNO3
Indikator: K2CrO4
Sredina:
pH 6,5 – 10 (optimum pH 8)
KRIVA
Reakcija titracije
Cl- + Ag+ ↔ AgCl↓
n(Cl-) = n(AgNO3)
Reakcija ZTT
CrO42- + 2Ag+ ↔ Ag2CrO4↓
 pH < 6,5
2CrO42- + 2H3O+ ↔ Cr2O72- + 3H2O
 pH > 10
2Ag+ + 2OH- ↔ 2AgOH ↔ Ag2O + H2O
Ag+
Ksp (AgCl) = 1,8 ·10-10
Ks p
S 
ClCrO42-
Ksp (Ag2CrO4 ) = 1,1 ·10-12
S 
<
5
S  1,33 10 mol/ L
3
Ks p
4
S  1,31 104 mol/ L
AgCl se prvi taloži !!!
Reakcija titracije:
 AgCl (s) beo
Ag+ + Cl-
Reakcija završne tačke titracije: CrO42- + Ag+  Ag2CrO4 (s)crvenosmeđ
Koncentracija indikatora
T.E.
Ag 

2

 CrO4
2

?
mora biti kontrolisana
K sp
C rO  
2
4
K sp
Ag 

2
Da bi došlo do taloženja Ag2CrO4 u TE, kada je:
Ag   Cl  

PAgCl   1,78 10 10  1,33 10 5 mol / dm 3

[CrO42-] bi morala biti:
CrO  
2
4
PAg2CrO4 
Ag 
 2
3
9 1012
2

 5,0910 mol/ dm
1,33105
Intenzivno žuta boja
U praksi je [CrO42-] ~ 0,002-0.005 mol/dm3
Tada je [Ag+] pri kojoj dolazi do taloženja Ag2CrO4 jednaka:
Ag  

P Ag2 CrO4 
CrO 
2
4

9 1012
5 103
 4,24105 mol/ dm3
Kriva titracije 100,00 ml rastvora NaCl koncentracije 0,100 mol/L
rastvorom srebro-nitrata koncentracije 0,100 mol/L
1.
Pre početka titracije --- početna pCl vrednost
pCl = -log [Cl-] = -log 10-1 = 1,00
2. Do T.E. --- n(Ag+) < n(Cl-)
pCl
u rastvoru je samo
NaCl, nema Ag+-jona
u rastvoru su neistitrovani Cl- joni i
talog AgCl
[Cl-] = [Cl-]neistitrovani + [Cl-]iz taloga usled rastvorljivosti
3. Na T.E. --- n(Ag+) = n(Cl-)
C l 


 Ag

K sp  10 5

4. Posle T.E. --- n(Ag+) > n(Cl-)
C l 


K sp
u rastvoru je samo
talog AgCl
pAg  pCl  5
u rastvoru je prisutan talog
AgCl i višak Ag+-jona
Ag 

Ag+ + Cl-
 AgCl (s)
Ag   Cl 


 K sp
pAg  pCl  pKsp
NEDOSTACI MOROVE METODE
-Po Morovoj metodi se NE mogu titrovati
jodidi i tiocijanati
AgJ i AgSCN intenzivno adsorbuju hromatne
jone, pa se ne uočava T.E.
- Ograničenje metode je usko područje pH
● METODE SA UPOTREBOM INDIKATORA
2. METODA PO FOLHARDU (Volhard) – indirektna
titracija
Indikator: Fe3+ (FeNH4(SO4)2 x 12H2O)
X- + Ag+ ↔ AgX↓ + Ag+ (višak)
Reakcija titracije:
(Cl-, Br-, I-, SCN-)
Reakcija retitracije:
Ag+ (višak) + SCN- ↔ AgSCN↓
beo
Reakcija ZTT:
Fe3+ + SCN- ↔ [FeSCN]2+
crven
ODREĐIVANJE HLORIDA PO FOLHARDU
- Dodaje se tačno odmerena zapremina standardnog rastvora srebronitrata, ali tako da ga bude u višku
-Višak Ag+-jona se retitruje standardnim rastvorom tiocijanata
- Izračunava se količina srebro-nitrata koja je izreagovala sa hloridima, a
samim tim i količina prisutnih hlorida u uzorku
-Indikator: Fe3+
- Uslovi određivanja: kisela sredina [H+] > 0,1 mol/L; da bi se sprečila
hidroliza indikatora
Reakcija titracije:
Reakcija retitracije:
Cl- + Ag+  AgCl (s) beo
Ag+ + SCN-
Reakcija završne tačke titracije:
 AgSCN (s) beo
SCN- + Fe3+  [Fe(SCN)]2+ crven
Koncentracija indikatora
SCN- + Fe3+  [Fe(SCN)]2+ crven
T.E.
Fe S C N
K FeSCN 2 
3

Fe 


K

mora biti kontrolisana
Ag   SCN  
3
6,4·10-6 mol/L
koncentracija pri kojoj je
uočljiva boja u rastvoru
Fe  S C N 
?
T.E.
2
FeSCN 
K sp AgSCN   1,00 106 mol/ L
2

 SCN
Fe SCN
2

 0,032 mol/ L
teorijska koncentracija
Fe  
3
intenzivna žuta boja
0,015 mol/ L
exp. koncentracija
-Pri određivanju hlorida crvena boja rastvora u T.E. iščezava (bledi)
-Uzrok je MANJI PROIZVOD RASTVORLJIVOSTI
AgSCN u odnosu na AgCl
Ksp(AgSCN) = 1,1·10-12
Ksp(AgCl) = 1,78·10-10
Dolazi do sledeće reakcije:
AgCl (s) + SCN-
 AgSCN (s) + Cl-
Usled čega se i ravnoteža indikatorske reakcije pomera u levo !!
SCN- + Fe3+  [Fe(SCN)]2+ crven
Cl- jon se može odrediti u prisustvu PO43-, C2O42-, CO32-, AsO43Sprečavanje neželjene reakcije:
-ceđenje i odvajanje taloga AgCl, pre retitracije
-prekrivanje taloga AgCl nitrobenzenom ili KNO3
(brži postupak)
Kod određivanja bromida i jodida ove smetnje ne postoje, jer su AgBr
i AgJ manje rastvorni od AgSCN !!!
● METODE SA UPOTREBOM INDIKATORA
3. METODA PO FAJANSU (Fajans) – direktna titracija
Indikator: ADSORPCIONI INDIKATORI (In-, InH+)
Reakcija titracije:
X- + Ag+ ↔ AgX↓
(Cl-, Br-, I-)
Reakcija ZTT:
AgX↓ + Ag+ + In- ↔ (AgX)Ag+In-↓
Adsorpcioni indikatori su organske boje koje daju:
● ANJON (In- ili R-): eozin, fluoroscein, bengalsko crveno
HIn + H2O ↔ H3O+ + In-
(HR + H2O ↔ H3O+ + R-)
● KATJON (InH+ ili R+): rodamin B
In + H2O ↔ InH+ + OH- (R + H2O ↔ RH+ + OH-)
Indikatorska reakcija: na površini taloga usled adsorpcije
AgX↓ + Ag+ + In- ↔ (AgX)Ag+In-↓
In-
In-
InInDo ZTT-obojen rastvor
U ZTT- obojen talog
Uslov primene adsorpcionih indikatora:
 slabija adsorpcija indikatora na talog od jona koji se
određuje
Tabela 2. Adsorpcioni indikatori
Indikator
Titracija
Rastvor
Fluorescein
Cl- sa Ag+
pH 7 – 8
Dihlorfluorescein
Cl- sa Ag+
pH 4
Bromkrezol zeleno
SCN- sa Ag+
pH 4 – 8
Eozin
Br-, I-, Cl- sa Ag+
pH 2
Metil violet
Ag+ sa Cl-
Kiseo rastvor
Rodamin 6G
Ag+ sa Br-
HNO3 (≤0,3 mol/dm3)
Torin
SO42- sa Ba2+
pH 1,5 – 3,5
Bromfenol plavo
Hg2+ sa Cl-
0,1 mol/dm3 rastvor
Ortohrom T
Pb2+ sa CrO42-
Neutralan; 0,02 mol/dm3
Tabela 1. Reprezentativni primeri argentometrijskih titracija
a
Analit
Titranta
ZTT
AsO43-
AgNO3, KSCN
Folhard
Br-
AgNO3
AgNO3, KSCN
Mor ili Fajans
Folhard
Cl-
AgNO3
AgNO3, KSCN
Mor ili Fajans
Folhard
CO32-
AgNO3, KSCN
Folhard
C2O42-
AgNO3, KSCN
Folhard
CrO42-
AgNO3, KSCN
Folhard
I-
AgNO3
AgNO3, KSCN
Fajans
Folhard
PO43-
AgNO3, KSCN
Folhard
S2-
AgNO3, KSCN
Folhard
SCN-
AgNO3, KSCN
Folhard
Kada su navedena dva reagensa, analiza se izvodi retitracijom
ODREĐIVANJE HLORIDA PO FAJANSU
-Direktno određivanje hlorida standardnim rastvorom
srebro-nitrata
-Indikator: fluorescein (adsorpcioni indikator)
-Uslovi određivanja: 6,5 < pH < 10 (pH se postiže dodatkom NaHCO3)
pH < 6,5
indikator se nalazi u molekulskom obliku koji se ne
adsorbuje
HIn  H+ + In- (u kis. sredini ravnoteža ide u levo)
pH > 10
taloži se AgOH koji prelazi u smeđi Ag2O
2Ag+ + 2OH-  2AgOH(s)  Ag2O(S) + H2O
Reakcija titracije:
 AgCl (s) beo
Ag+ + Cl-
Reakcija završne tačke titracije:
AgCl (s) + Ag+ + In-
 AgCl ·Ag+ : In- (s)
žuto-zelen
crven
• do T.E. hloridi su prisutni u višku u rastvoru i adsorbovani su kao
primarni adsorpcioni sloj, dok je Na+ u sloju kontra jona
AgCl ·Cl- : Na+
• joni indikatora In- se do ekvivaltne tačke ne adsorbuju, jer ih
istiskuju Cl—joni (Paneth-Fajans-Hannovo pravilo)
• na T.E. U prisustvu prvog viška Ag+-jona dolazi do promene
naelektrisanja na površini taloga
primarno adsorbovani joni su Ag+ i anjoni indikatora obrazuju sloj
kontra-jona
AgCl · Ag+ (s) + In-
 AgCl ·Ag+ : In- (s)
Titracije uz adsorpcione indikatore su brze i tačne, ali je ograničena
primena jer postoji mali broj taložnih reakcija kod kojih se koloidni
talog brzo gradi.
Promena boje je uočljivija što je površina taloga veća
a)
b)
c)
d)
a) Vodeni rastvor Cl- sa indikatorom 2,7-dihlorfluoresceinom; b) isto kao pod a) + 1mL 0,10 M Ag+
(nema taloga); c) isto kao pod a) + AgCl sa viškom Cl-; d) isto kao pod a) + AgCl sa malim viškom Ag+
a)
b)
c)
d)
c) Talog AgCl koagulisan, boja je ostala u rastvoru; d) talog AgCl je koagulisan, boja je na
koagulisanom talogu a rastvor iznad taloga je bistar
ARGENTOMETRIJSKA TITRACIJA SMEŠE HALOGENIDA
Sukcesivno taloženje jona iz smeše istim taložnim reagensom zavisi od
razlike u proizvodima rastvorljivosti, kao i od početnih koncentracija
ovih jona.
Početne koncentracije
od 0,1 mol/L
Uticaj koncentracije na titracione krive.
Titracione krive za titraciju 100,00 mL rastvora Clstand. rastvorom AgNO3 iste koncentracije kao Cl-.
TITRACIJA
SULFATA
- Titracija standardnim rastvorom barijum-hlorida ili barijum-perhlorata
-Indikator: alizarin-crveno S (adsorpcioni indikator)
-Uslovi određivanja: pH ~ 3,5 u smeši vode i metil-alkohola
-Pri ovim uslovima se dobija pahuljičast talog, visoko adsorptivan (u
čisto vodenim rastvorima se dobija kristalni talog)
Reakcija titracije:
Ba2+ + SO42-
 BaSO4 (s) beo
Reakcija završne tačke titracije:
BaSO4 (s) + Ba2+ + 2In-
 BaSO4 ·Ba2+ : 2In- (s)
crven
Greške usled koprecipitacije su veoma ozbiljne (veće nego kod
gravimetrijskog određivanja).