Transcript 07 - Химическая связь (часть 2)

ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ (2)
Лекция 7.
А.И. Малышев, проф. ОТИ НИЯУ МИФИ
Лек. № 9
ПОЛЯРНОСТЬ И ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ СВЯЗИ
По степени смещения (поляризации) связующего
электронного облака связь может быть:
1. неполярной: Cl:Cl
или
2. полярной:
H:H
Cl–Cl
H–H
H : Cl
или
Hδ+ – Clδ-
δ – эффективный заряд | δ | < 1
3. ионный:
Na+
или
: Cl–
Na+Cl–
Неполярная и ионная связи – крайние случаи
полярной ковалентной связи.
ПОЛЯРНОСТЬ И ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ СВЯЗИ
Поляризуемость связи – способность ее
становится полярной (или более полярной) под
действием внешнего электрического поля. В
результате поляризации может произойти разрыв
связи с образованием ионов:
..
..
.. ‒
··
··
··
H· + ·Cl: ← H : Cl: → H+ + :Cl:
диссоциация
ионизация
ТИПЫ КОВАЛЕНТНЫХ МОЛЕКУЛ
Неролярные молекулы – молекулы, у которых центры
тяжести положительных и отрицательных зарядов
совпадают:
Полярные молекулы – молекулы с ассиметричным
распределением электронной плотности:
Полярные молекулы иначе называют диполями, т.е.
системами, состоящими из двух равных по величине и
противоположных по закону зарядов /+q и , – q/,
находящихся на некотором расстоянии l друг от друга.
ТИПЫ КОВАЛЕНТНЫХ МОЛЕКУЛ
Полярность молекулы, как полярность связи, оценивают величиной электрического момента диполя μ:
μ=q·l
μ – векторная величина;
единица измерения – Кл · м
q+
q–
l
Следует различать полярность молекулы в целом и
полярности связей:
δ-
2δ+
δ-
O = C = O
μco
μco
(μ = 0)
μон
δ+H
O μ
он
H δ+
μ = 0,61·10 -29 Кл · м
ИОННАЯ СВЯЗЬ
Ионная связь возникает при переносе одного или
нескольких электронов от одного атома к другому, в
результате
чего
атомы
превращаются
в
ионы,
электростатически притягивающиеся друг к другу.
Перенос электрона энергетически выгоден, если атом,
отдающий электрон, обладает низким потенциалом
ионизации, а атом, присоединяющий электрон обладает
большим сродством к электрону.
Катионы легко образуются s–элементами; анионы
р–элементами 7-ой группы.
С теоретической точки зрения ионная связь –
крайний случай полярной ковалентной связи.
Связи ионными на 100% практически не бывают.
Поэтому говорят о степени или доле ионности, связи
как в полярных, так и ионных соединениях.
ИОННАЯ СВЯЗЬ
Степень ионности связи зависит от разности относительной электроотрицательности элементов (ОЭО):
Разность
ОЭО
0
0,5
1
1,5
Степень
Ионности, %
0
6
18
34
2
2,5
54 71
3
3,3
82
89
Нeнаправленность и ненасыщаемость
ионной связи.
Распределение силовых
полей двух разноименных
ионов
ИОННАЯ СВЯЗЬ
Деформируемость и поляризующее действие ионов
Схема взаимной
деформации
ионов
Схема деформации
внешних электронных
оболочек
ДЕФОРМИРУЕМОСТЬ И ПОЛЯРИЗУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ ИОНОВ
ВЗАИМНАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ИОНОВ
влияние
заряда
влияние
размера («+»)
влияние
размера («–»)
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ ВНЕШНЕЙ ЭЛЕКТРОННОЙ ОБОЛОЧКИ
ИОНА НА ЕГО ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ И ПОЛЯРИЗУЮЩЕЕ
ДЕЙСТВИЕ:
1. СВЭО и ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ:
Ионы, имеющие
на внешнем
слое 8 ē
Ионы, имеющие
на внешнем
слое (8+n) ē
Ионы, имеющие
на внешнем
слое 18 ē
8 ē < /8+n/ ē < 18 ē
или
ns2np6 < (n – 1) d1–9 <~
(n – 1) d10
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ ВНЕШНЕЙ ЭЛЕКТРОННОЙ ОБОЛОЧКИ
ИОНА НА ЕГО ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ И ПОЛЯРИЗУЮЩЕЕ
ДЕЙСТВИЕ:
1. СВЭО и ПОЛЯРИЗУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ:
8 ē < (8+n) ē < 18 ē
или
ns2np6 < (n – 1) d1–9 < (n – 1) d10
8ē
(Al3+; Mg2+; Ti4+; Zr4+; Hf4+; Be2+; Ji+)
(8+n)ē
(Mn2+; Fe2+; Fe3+; Cr3+; Co2+ и т.п.)
18 ē
(Zn2+; Cd2+; Hg2+; Sn4+; Pb4+ и т.п.)
1. ПОЛЯРИЗАЦИЯ ИОНОВ И ХАРАКТЕР
ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ.
Усиление взаимной деформации ионов
1
2
3
Увеличение полярности связи
4
2. ВЗАИМНАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ИОНОВ И
ПЛАВКОСТЬ ВЕЩЕСТВ.
Общее правило: температуры плавления химических соединений катионов с 18ē СВЭО и
незаконченной (8+n)ē СВЭО лежат ниже, чем
аналогичные соединения 8ē катионов с близким
радиусом.
F–
Cl–
Br–
I–
Mn2+ (0,98Аº)
995
800
750
662 ºC
Cu2+ (0,98Аº)
-
430
480
588 ºC
Ca2+ (1,06Аº)
1423
782
760
784 ºC
Cd2+ (1,03Аº)
1078
564
568
388 ºC
2. ВЗАИМНАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ИОНОВ И
ПЛАВКОСТЬ ВЕЩЕСТВ.
Экспериментальные данные свидетельствуют,
что между усилением поляризационного взаимодействия и нагреванием существует известная
аналогия, а именно: нагревание действует
аналогично замене слабее поляризующего
иона сильнее поляризующим или труднее
деформируемого легче деформируемым,
охлаждение – наоборот.
Вопрос. Какая соль имеет более высокую
температуру плавления NaCl или AgCl ?
2. ВЗАИМНАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ИОНОВ И
ПЛАВКОСТЬ ВЕЩЕСТВ.
Ответ:
Соль
NaCl
AgCl
T. пл.
800 ºС
457 ºС
3. ПОЛЯРИЗАЦИЯ ИОНОВ
И ТЕРМИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ ВЕЩЕСТВ.
Термическая диссоциация галогенидов Au3+:
AuГ3
AuГ + Г2
(Г = F; Cl; Br; I)
усиливается в направлении:
фторид < хлорид < бромид < иодид
Общее правило: Чем больше деформируемость
элементарного аниона соли, тем легче происходит перетягивание от него электронов к
катиону.
1.Поэтому термическая устойчивость галогенидов
любого данного катиона уменьшается в ряду:
F– > Cl– > Br– > I–
3. ПОЛЯРИЗАЦИЯ ИОНОВ
И ТЕРМИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ ВЕЩЕСТВ.
Другой пример: термическая диссоциация
должна наступать тем легче, чем сильнее
поляризующее действие катиона:
Галогениды иттрия и свинца устойчивее галогенидов теллура и циркония соответственно:
ТеГ3 >
YГ3 ;
ZrГ4 > PbГ4
ион
r
СВЭО
ион
Y3+
1,06Аº
8ē
Zr4+
0,87Аº
8ē
Te3+
1,05Аº
18 ē
Pb4+
0,84Аº
18 ē
r
СВЭО
МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
Построение энергетических зон при последовательном
присоединении атомов в металлическом кристалле
1 2 4 8 16
N
МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
Построение энергетических зон при последовательном
присоединении атомов в металлическом кристалле
1 2 4 8 16
N
ЗОННАЯ ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ
Металл
Изолятор
Полупроводник
Схема расположения энергетических зон в металле,
изоляторе и полупроводнике:
а ─ валентная зона; б ─ зона проводимости.
ИЗОЛЯТОРЫ
В отличие от металлов кристаллы простых
веществ, образованных неметаллами, обычно
не обладают заметной электронной проводимостью; они представляют собою изоляторы
(диэлектрики). Хотя в этом случае тоже
возможно образование непрерывных энергетических зон, но здесь зона проводимости
отделена от валентной зоны запрещенной зоной,
т. е. значительным энергетическим промежутком
∆Е (рис. изолятор).
ПОЛУПРОВОДНИКИ
Особыми свойствами, отличающими их как от
металлов, так и от изоляторов, обладают
полупроводники. При низких температурах их
электрическое сопротивление весьма велико и в
этих
условиях
они
проявляют
свойства
изоляторов. Однако при нагревании или при
освещении электропроводность полупроводников резко возрастает и может достигать величин,
сравнимых с проводимостью металлов.
ПОЛУПРОВОДНИКИ
Зависимость электрических свойств полупроводников от
температуры и освещенности объясняется электронным
строением их кристаллов. Здесь, как и у изоляторов,
валентная зона отделена от зоны проводимости
запрещенной зоной (рис., полупроводник). Однако ширина
запрещенной зоны ∆Е в случае полупроводников невелика.
Поэтому при действии квантов лучистой энергии •или при
нагревании электроны, занимающие верхние уровни валентной зоны, могут переходить в зону проводимости и
участвовать в переносе электрического тока. С
повышением
температуры
или
при
увеличении
освещенности число электронов, переходящих в зону
проводимости, возрастает; в соответствии с этим увеличивается и электропроводность полупроводника
КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ РЕШЕТКИ МЕТАЛЛОВ
к.ч.8
к.ч.12
к.ч.12
КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ РЕШЕТКИ: степень заполнения
Координационное
число
заполненная
часть, %
незаполненная
часть, %
Максимально
плотная
12
74
26
Центрированный
куб
8
68
32
Простая
кубическая
6
52
48
Тетраэдрическ
ая (алмаз)
4
34
66
Тип упаковки
МЕТАЛЛЫ
ПЛОТНЕЙШИЕ УПАКОВКИ ШАРОВ
КУБИЧЕСКАЯ
ГЕКСАГОНАЛЬНАЯ
ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ
Замечено, что соединения, в которых атом водорода
связан с атомами сильно электроотрицательных элементов (F, O, N) обладают рядом аномальных свойств:
t,ºC
t,ºC
60
40
H2Te
H2O
H2SO4
-20
0
H2Se
HBr
HI
HCl
-40
HF
-60
-100
-120
20
М –
60
100
M
молекулярная масса
температура кипения
температура плавления
20
60
100
M
ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ
Замечено, что соединения, в которых атом водорода
связан с атомами сильно электроотрицательных элементов (F, O, N) обладают рядом аномальных свойств:
t,ºC
t,ºC
H 2O
60
HF
40
H2Te
H2S
-20
0
HBr
H2Se
HI
HCl
-40
-60
-100
-120
20
60
100
M
20
температура кипения
температура плавления
60
100
M
ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ
Водородная связь – своеобразный гибрид электростатического и донорно-акцепторного взаимодействий. Ее возникновение обязано ничтожно
малому размеру иона (H+), способного внедряться в
электронную оболочку соседнего (ковалентно с ним
не связанного) атома.
δδ+
.. δ-
δ+
.. δ-
δ+
..
δ-
H – F: --- H – F: --- H – F:
··
нп
··
водородная связь
··
δ+
δδ+
ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ
Водородная связь – своеобразный гибрид электростатического и донорно-акцепторного взаимодействий. Ее возникновение обязано ничтожно
малому размеру иона (H+), способного внедряться в
электронную оболочку соседнего (ковалентно с ним
не связанного) атома.
δ+
.. δ-
δ+
.. δ-
δ+
..
δ-
H – F: --- H – F: --- H – F:
··
нп
··
водородная связь
··
δδ+
δδ+
ТИПЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ РЕШЕТОК
Молекулярная
Частицы,
образующие молекулы
кристаллы
Атомная
Ионная
ионы
Ковалентная Металлическая
атомы
Силы,связы- Ван-дерэлектроковалентные
вающие
Вальсовы статические
частицы
Прочность
связи
слабая
сильная
атомы
электростатические
очень сильная разной силы
легкоплавки тугоплавки
очень тугоплавки
Физические
мягкие
твердые
очень твердые
свойства
многие
растворимы нерастворимы
веществ растворимы
разные
свойства
Примеры
веществ
металлы
Наличие
молекул
I2,H2O,CO2 KCl,Na2SO4, алмаз SiO2,
CO2,CaO
орг.в-ва
BN, SiC
нет
малые
нет молекул
молекулы молекул
нет молекул
СТРУКТУРНЫЕ ТИПЫ ВЕЩЕСТВ
BX6 – октаэдр
BX5 (SbF5)
BX4 (CuCl4·2H2O)
BX3 (AlCl3)
BX4 (SnF4)
BX2 (MnCl2)
СТРУКТУРНЫЕ ТИПЫ ВЕЩЕСТВ
BX6 – октаэдр
BX5 (SbF5)
BX4 (CuCl4·2H2O)
BX3 (AlCl3)
BX4 (SnF4)
BX2 (MnCl2)
КООРДИНАЦИОННЫЕ СТРУКТУРЫ:
NaCl
рутил /TiO2/
CsCl
цинковая обманка
/CaF2/
флюрит /CaF2/
вюрцит /ZnS/
КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ ПРОСТЫХ
ВЕЩЕСТВ БОРА, УГЛЕРОДА, ФОСФОРА
Икосаэдры В12
Р2∞
C /алмаз/
С /графит/