Transcript Gospodarka odpadami WYKŁAD 7

Gospodarka odpadami
WYKŁAD 7
Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu
siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie
zanieczyszczeń środowiska.
Janusz Sokołowski
ZTNiC PW
luty 2013r.
Agnieszka Kelman
Aleksandra
Karczmarczyk
Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń
środowiska.
WYKŁAD 7
Gospodarka odpadami
Technologia produkcji kwasu siarkowego
Kwas
siarkowy jest jednym z najważniejszych produktów
chemicznych nieorganicznych o bardzo szerokim
zastosowaniu. Może być produkowany między innymi z
takich surowców jak: siarka, siarczkowe rudy metali
nieżelaznych (miedź, cynk, ołów), siarkowodór lub inne
związki zawierające siarkę (piryty, kwasy odpadowe
pochodzące z różnych procesów technologicznych czy
siarczan(VI) żelaza(II)).
Proces wytwarzania kwasu siarkowego przy użyciu siarki jako surowca
można podzielić na trzy etapy:
 wytwarzania SO2
 utleniania SO2 do SO3
 przemiany SO3 w H2SO4.
Agnieszka Kelman
Aleksandra
Karczmarczyk
Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń
środowiska.
Gospodarka odpadami
WYKŁAD 7
Po co się produkuje?





Agnieszka Kelman
Aleksandra
Karczmarczyk
niezbędny jest w różnych gałęziach gospodarki, a przede
wszystkim: w fabrykach chemicznych (produkcja nawozów
fosforowych, procesy sulfonowania, nitrowania itp.)
w
przemyśle
metalurgicznym
(elektrochemiczne
wytwarzanie i rafinacja metali)
w przemyśle hutniczym (trawienie blach i innych wyrobów)
w przetwórstwie paliw (koksownictwo, rafinacja ropy
naftowej)
w procesach uzdatniania wody przeznaczonej do celów
przemysłowych, energetycznych i komunalnych oraz w wielu
innych dziedzinach
Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń
środowiska.
WYKŁAD 7
Gospodarka odpadami
Procesy i techniki stosowane w Polsce i na świecie
Krajowy
Agnieszka Kelman
Aleksandra
Karczmarczyk
przemysł kwasu siarkowego był systematycznie
modernizowany między innymi poprzez zmianę metody
produkcji kwasu z nitrozowej na kontaktową, zmiany
technologii
w
metodzie
kontaktowej
z
procesu
jednostopniowego na procesy wielostopniowe.
Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń
środowiska.
WYKŁAD 7
Gospodarka odpadami
Metody wytwarzania kwasu siarkowego
metoda nitrozowa – zwana też komorową lub wieżową (zależnie
od rodzaju stosowanej aparatury) polegała na utlenianiu
ditlenku siarki wobec wody do kwasu siarkowego za
pośrednictwem tlenków azotu. Obecnie ma niewielkie
znaczenie (przełom lat 60/70- przejście do metody
kontaktowej)
metoda kontaktowa – utlenianie ditlenku siarki w fazie gazowej w
obecności stałego katalizatora (kontaktu)
Agnieszka Kelman
Aleksandra
Karczmarczyk
Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń
środowiska.
WYKŁAD 7
Gospodarka odpadami
Zalety przejścia do metody kontaktowej
 nie obraca się ogromną ilością szkodliwych cieczy
 zmniejszenie emisji tlenków azotu do atmosfery
 podwyższenie stopnia przemiany SO2  SO3 (obniżenie
emisji SO2 do atmosfery)
Agnieszka Kelman
Aleksandra
Karczmarczyk
Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń
środowiska.
WYKŁAD 7
Gospodarka odpadami
Schemat produkcji kwasu siarkowego metodą kontaktową z siarki
Agnieszka Kelman
Aleksandra
Karczmarczyk
Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń
środowiska.
WYKŁAD 7
Gospodarka odpadami
W krajowych instalacjach kwasu siarkowego i wytwórniach
gazowego SO3 stosuje się:
 procesy
jednostopniowe
PK/PA
(pojedyncza
kataliza/pojedyncza absorpcja) i wielostopniowe
 DK/DA (dwukrotna kataliza/dwukrotna absorpcja)
Agnieszka Kelman
Aleksandra
Karczmarczyk
Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń
środowiska.
Gospodarka odpadami
WYKŁAD 7
Technologia PK/PA
 Proces ten może być realizowany w nowych instalacjach tylko
wtedy, gdy gaz procesowy zawiera małe (3 ÷ 13%) i zmienne ilości
SO2. W fabrykach nowego typu możliwy do uzyskania stopień
przemiany wynosi około 96,5% i może wzrosnąć w dobrze
zaprojektowanej fabryce z użyciem katalizatora modyfikowanego
cezem.
 W przypadkach stosowania technologii PK/PA zastosowano
akceptowaną przez BAT koncepcję ograniczenia emisji SO2 z fabryk
kwasu siarkowego poprzez usuwanie dwutlenku z gazów
odlotowych, np. poprzez działanie amoniakiem uzyskując
odpadowy NH4SO4 stosowany jako nawóz.
Agnieszka Kelman
Aleksandra
Karczmarczyk
Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń
środowiska.
Gospodarka odpadami
WYKŁAD 7
Technologia DK/DA
Proces ten powinien być realizowany gdy stężenie SO2 wynosi
minimum 6%. Wydajność pierwszego stopnia utleniania
powinien wynosić 80-93%. Wytworzony SO3 jest
absorbowany w stężonym roztworze kwasu siarkowego,
co powoduje przesunięcie równowagi reakcji w kierunku
tworzenia SO3 i daje możliwość zwiększenia wydajności
termodynamicznej procesu do około 99,6%.
Agnieszka Kelman
Aleksandra
Karczmarczyk
Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń
środowiska.
Gospodarka odpadami
WYKŁAD 7
Najlepsze dostępne techniki
Proces
Stężenie SO2 w
gazach surowych
(%)
Wydajność
przemiany (%)
Stan emisji
SO3
PK/PA
6 ÷ 10
3÷6
96,5%
96,5
0,4 kg/t MH
DK/DA
6 ÷ 12
99,6%
0,1 kg/t MH
Zmodyfikowany
proces
komorowy
0,05 ÷ 7
98,0%
< 10ppmv SO3
Proces oparty na
NOx
0,05 ÷ 8
blisko 100%
Proces H2O2
Agnieszka Kelman
Aleksandra
Karczmarczyk
> 99,0%
Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń
środowiska.
WYKŁAD 7
Gospodarka odpadami
W zakresie technologii utleniania SO2 wszystkie krajowe
instalacje stosują zgodne z wymogami BAT
technologię preferowaną DK/DA, albo akceptowaną
(PK/PA + absorpcja końcowa SO2).
Agnieszka Kelman
Aleksandra
Karczmarczyk
Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń
środowiska.
Gospodarka odpadami
WYKŁAD 7
Optymalizacja procesu kontaktowego utleniania SO2  SO3,
polegająca na zastosowaniu coraz lepszych katalizatorów
W krajowych instalacjach kwasu siarkowego stosuje się
katalizatory wanadowe, które stanowią wysoko
selektywne
układy katalityczne pozwalające na
większą elastyczność prowadzenia instalacji i
stwarzają, możliwość stosowania niższej temperatury
gazu.
EFEKT:
Uzyskanie wysokiego stopnia przemiany
SO2  SO3 (96,5%),
czyli zminimalizowanie emisji SO2 do atmosfery.
Agnieszka Kelman
Aleksandra
Karczmarczyk
Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń
środowiska.
WYKŁAD 7
Gospodarka odpadami
Linia operacyjna pięciopółkowego reaktora do utleniania SO2 z
adiabatycznymi warstwami katalizatora i chłodzeniem gazów między
stopniami
Agnieszka Kelman
Aleksandra
Karczmarczyk
Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń
środowiska.
Gospodarka odpadami
WYKŁAD 7
Podsumowanie
W procesie produkcji kwasu głównymi związkami emitowanymi do
środowiska są:
 ditlenek siarki (niższa wydajność termodynamiczna
procesu utleniania),
 tritlenek siarki (niższa sprawności absorpcji),
 krople kwasu siarkowego (złe parametry prowadzenia
procesu absorpcji),
 mgła kwasu siarkowego (złe parametry prowadzenia
procesu absorpcji i mycia gazu).
Inne zanieczyszczenia mogą być emitowane w śladowych ilościach
w zależności od źródeł SO2.
Agnieszka Kelman
Aleksandra
Karczmarczyk
Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń
środowiska.
Gospodarka odpadami
WYKŁAD 7
Podsumowanie
Ograniczanie wielkości emisji z fabryk kwasu siarkowego jest
możliwe poprzez:
 optymalizację przebiegu procesu w całym cyklu
produkcyjnym,
 odpowiednią konstrukcję aparatu kontaktowego,
 odpowiednią ilość półek,
 właściwy rozkład katalizatora.
Wielkość emisji SO3 można minimalizować poprzez:
 odpowiednią konstrukcję wieży absorpcyjnej,
 właściwą dystrybucję kwasu,
 wysoką sprawność wypełnienia,
 optymalne temperatury kwasu.
Agnieszka Kelman
Aleksandra
Karczmarczyk
Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń
środowiska.
Gospodarka odpadami
WYKŁAD 7
Technologia produkcji amoniaku
W przemyśle amoniak otrzymuje się bezpośrednio z pierwiastków
metodą Habera i Boscha. Przed wynalezieniem metody
Habera i Boscha do przemysłowego otrzymywania
amoniaku stosowano reakcję hydrolizy cyjanamidu
wapnia, suchą destylację niektórych roślin i produktów
zwierzęcych oraz redukcję kwasu azotowego (III)
(azotawego) i jego soli wodorem.
Agnieszka Kelman
Aleksandra
Karczmarczyk
Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń
środowiska.
Gospodarka odpadami
WYKŁAD 7
Zastosowanie amoniaku
Do produkcji:
Agnieszka Kelman
Aleksandra
Karczmarczyk
Sody
 produkcja szkła
 produkcja mydła
 przemysł włókienniczy
 przemysł papierniczy
Kwasu azotowego
 saletra amonowa
 materiały wybuchowe
 barwniki
Mocznika
 tworzywa sztuczne
 nawozy sztuczne
 środki lecznicze
 środki chwastobójcze
Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń
środowiska.
Gospodarka odpadami
WYKŁAD 7
Metody otrzymywania amoniaku
1. Metoda Habera i Bosha
2. Konwersję metanu z parą wodną
3. Konwersję tlenku węgla z parą wodną
Agnieszka Kelman
Aleksandra
Karczmarczyk
Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń
środowiska.
Gospodarka odpadami
WYKŁAD 7
Metody Habera i Boscha
1. Wytwarzanie N2 i H2
2. Produkcja amoniaku
3. Produkcja NOx
4. Produkcja kwasu
azotowego
5. Produkcja nawozów
6. Produkcja azotanu
wapnia
Agnieszka Kelman
Aleksandra
Karczmarczyk
Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń
środowiska.
Gospodarka odpadami
WYKŁAD 7
Konwersję metanu z parą wodną
Wodór do syntezy amoniaku otrzymuje się poprzez konwersję
metanu z parą wodną w wysokiej temperaturze (750-900˚C)
CH4 + H2O  CO + 2H2 ∆H>0
w warunkach procesu zachodzą również reakcje prowadzące do
innych produktów, jak np.:
CH4 + 2H2O  CO2 + 3H2
A więc gaz po konwersji będzie zawierał:
 nieskonwertowane: CH4 i H2O,
 produkty procesu: H2, CO, CO2.
Katalizator: stosowany jest powszechnie nikiel osadzony na nośniku
z tlenku glinu Ni/Al2O3.
Agnieszka Kelman
Aleksandra
Karczmarczyk
Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń
środowiska.
Gospodarka odpadami
WYKŁAD 7
Produkcja gazu syntezowego z gazu ziemnego
gaz ziemny
para wodna
Konwersja parowa
powietrze
H2, N2, CO, CO2
Dopalanie
SUROWY GAZ SYNTEZOWY
Agnieszka Kelman
Aleksandra
Karczmarczyk
Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń
środowiska.
Gospodarka odpadami
WYKŁAD 7
Konwersja tlenku węgla z parą wodną
Jest drugim stopniem konwersji CH4 do H2 dostarczając
dodatkowych ilości wodoru. Jest to też proces wstępnego
oczyszczania gazów do syntezy NH3 z tlenku węgla.
CO + H2O  CO2 + H2
Katalizator:
Agnieszka Kelman
Aleksandra
Karczmarczyk
∆H<0
żelazowy, zawierający ponad 80% Fe2O3,
aktywowany Cr2O3 (ok. 5%), często z dodatkami
MgO, Al2O3 i K2O, (Fe2O3×5%Cr2O3×K2O)
wysokotemperaturowy
Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń
środowiska.
WYKŁAD 7
Gospodarka odpadami
Głównym kryterium podziału metod syntezy NH3 jest ciśnienie, przy
którym prowadzony jest proces i w zależności od tego stosowane są
odpowiednie temperatury pracy katalizatora.
 metody niskociśnieniowe 85-100 (100-150 at.) 400-450ºC
 metody średniociśnieniowe 200-350 (260-325 at.) 500-550ºC
 metody wysokociśnieniowe 600-1000 (750-1500 at.) 550-600ºC
Agnieszka Kelman
Aleksandra
Karczmarczyk
Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń
środowiska.
Gospodarka odpadami
WYKŁAD 7
Synteza amoniaku – charakterystyka równowagowa
Reakcja syntezy amoniaku jest reakcją odwracalną, egzotermiczną
3H2 + N2 ↔2NH3
H°(298)= - 92 kJ.
Jej ciśnieniowa stała równowagi ma postać:
Z powodu dużej energii aktywacji, która wynika z dużej energii
wiązania w molekule N2, proces ten można prowadzić tylko w
podwyższonej temperaturze, podwyższonym ciśnieniu i na
odpowiednio aktywnym katalizatorze.
Agnieszka Kelman
Aleksandra
Karczmarczyk
Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń
środowiska.
Gospodarka odpadami
WYKŁAD 7
Synteza amoniaku – charakterystyka równowagowa
Ciśnienie, atm
T [˚C]
Konsekwencją tej
charakterystyki jest
wybór parametrów
prowadzenia procesu
syntezy amoniaku.
Agnieszka Kelman
Aleksandra
Karczmarczyk
10
30
50
100
300
600
1000
200
50,66
67,56
74,38
81,54
88,94
95,37
98,29
300
14,73
30,25
39,41
52,04
70,96
84,21
92,55
400
3,85
10,15
15,27
25,15
47,00
65,20
79,82
450
2,11
5,89
9,15
16,43
35,82
53,71
69,69
500
1,21
3,49
5,56
10,61
26,44
42,15
57,47
550
0,76
2,18
3,45
6,82
19,13
31,63
41,16
600
0,49
1,39
2,26
4,53
13,77
23,10
31,43
650
0,33
0,96
1,53
3,11
9,92
16,02
20,70
700
0,23
0,68
1,05
2,18
7,28
12,60
12,87
Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń
środowiska.
Gospodarka odpadami
WYKŁAD 7
Synteza amoniaku – charakterystyka kinetyczna
Ponieważ synteza amoniaku jest reakcją odwracalną
egzotermiczną,
istnieją
optymalne
warunki
prowadzenia tego procesu. Można to przedstawić za
pomocą optymalnej linii operacyjnej.
W syntezie amoniaku wydzielają się znaczne ilości ciepła,
wynoszące zależnie od temp. biegu procesu od 56 do
64 kJ/mol NH3. Aby prowadzić proces z możliwie
najwyższą szybkością, należy odbierać wydzielające się
w procesie ciepło.
Agnieszka Kelman
Aleksandra
Karczmarczyk
Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń
środowiska.
Gospodarka odpadami
WYKŁAD 7
Synteza amoniaku – katalizatory
Stopowy katalizator żelazowy
 pierwszy historycznie katalizator do syntezy amoniaku
 faza aktywna: Fe
 promotorami są najczęściej Al2O3, K2O, CaO, rzadziej
MgO, SiO2,TiO2
 aktywny w zakresie temperatur 400 - 500°C
zalety:
 niska cena,
 wysoka stabilność ok. 10 lat pracy
wady:
 niska aktywność w zakresie korzystnych termodynamicznie
temperatur (<400°C)
 duża „wrażliwość kinetyczna” na zmianę stopnia konwersji
oraz ciśnienia
Agnieszka Kelman
Aleksandra
Karczmarczyk
Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń
środowiska.
Gospodarka odpadami
WYKŁAD 7
Synteza amoniaku – reaktory
A.
 reaktory rurowe
 reaktory półkowe
 reaktory mieszane
B.
 reaktory ze złożem stacjonarnym
 reaktory ze złożem fluidalnym
 reaktory mieszane (część złoża fluidyzuje, część jest stacjonarna)
C.
Reaktory na drobne ziarno katalizatora – w tej samej objętości
reaktora mieści się dużo więcej katalizatora, jest większa
powierzchnia wymiany masy, ale wzrastają również opory przepływu
– stąd specjalna organizacja wnętrza reaktora.
Agnieszka Kelman
Aleksandra
Karczmarczyk
Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń
środowiska.
Gospodarka odpadami
WYKŁAD 7
Reaktor kontaktowy
Agnieszka Kelman
Aleksandra
Karczmarczyk
Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń
środowiska.
Gospodarka odpadami
WYKŁAD 7
Ogólna zasada w syntezie amoniaku
Aby uzyskać rozsądną wydajność NH3 przy zachowaniu
zadawalającej szybkości procesu, należy prowadzić proces
przy podwyższonym ciśnieniu, w podwyższonej temperaturze
oraz starać się maksymalnie wykorzystać surowiec – wodór,
który jest kosztowny.
Agnieszka Kelman
Aleksandra
Karczmarczyk
Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń
środowiska.
Gospodarka odpadami
WYKŁAD 7
Co zrobić, żeby jednostka syntezy amoniaku była wydajniejsza, czyli
koszt wytworzenia tony amoniaku był jak najniższy?
1. Opracowanie konstrukcji reaktorów
 efektywna wymiana ciepła – konstrukcja wymiennika ciepła,
 zamieszczenie w danej objętości reaktora jak najwięcej
katalizatora.
2. Wydzielanie maksymalnej ilości produktu (NH3) w separatorze.
Jak można wydzielić amoniak z gazu syntezowego?
 rozpuścić w wodzie produkując wodę amoniakalną (15% roztwór),
 we wczesnych instalacjach systemu Habera – Boscha, które w
dzisiejszych kategoriach były niskociśnieniowe zastosowano
wykraplanie ciekłego amoniaku z gazów w chłodnicy wodnej,
 istotnym ulepszeniem, poprawiającym efektywność wykraplania
amoniaku, było zastosowanie chłodnicy amoniakalnej do separacji
NH3 z chwilą przejścia na pracę jednostki przy wyliczeniu średnim
(300-325 lat). Wykroplenie polegało na gwałtownym rozprężaniu
gazów po syntezie, tak jak to się dzieje w lodówkach.
Agnieszka Kelman
Aleksandra
Karczmarczyk
Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń
środowiska.
WYKŁAD 7
Gospodarka odpadami
Co zrobić, żeby jednostka syntezy amoniaku była wydajniejsza, czyli
koszt wytworzenia tony amoniaku był jak najniższy?
1. Opracowanie aktywniejszych katalizatorów.
2. Odzyskiwanie wodoru i argonu z gazów resztkowych.
3. Normą są dzisiaj średniociśnieniowe jednostki syntezy
pracujące na katalizatorze żelazowym, coraz częściej są to
jednostki z katalizatorami na drobne ziarno.
4. Nowością są jednostki niskociśnieniowe z katalizatorem
rutenowym firmy Kellog.
Agnieszka Kelman
Aleksandra
Karczmarczyk
Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń
środowiska.
Gospodarka odpadami
WYKŁAD 7
A gdzie tu jest ekologia?
 Przecież jednostka syntezy NH3 z racji chociażby wysokiego ciśnienia
jest szczelna a po dokładnym wykropleniu NH3 z gazu obiegowego
nie emituje żadnych szkodliwych gazów do atmosfery.
 Chodzi o zmniejszenie energochłonności procesu:
Jedna średniociśnieniowa jednostka syntezy potrzebuje do napędu
turbosprężarki około 20 tys. kilowatów, tyle, co zużywa średniej
wielkości miasto. A wytworzenie tej energii to emisja CO3.
Jak zmniejszyć energochłonność procesu syntezy NH3?
Obniżyć ciśnienie w instalacji do poziomu 5-10 MPa, co wiąże się
koniecznością opracowania nowego aktywniejszego katalizatora.
Agnieszka Kelman
Aleksandra
Karczmarczyk
Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń
środowiska.